BEVEZETÉS

Egyszerű és összetett Ce(IV) sók termikus bomlása során, különösen , ha azokat erősen savas közegből állitották elő, sok esetben kettős oxidációsfok változás következik be ( Ce(IV)-Ce(III)-Ce(IV) ) miközben Ce(III)-köztitermék mutatható ki. Munkám során összetett ammónium és cézium cérium(IV) nitrát komplex sók ((NH4)2Ce(NO3)6 és Cs2Ce(NO3)6 ) termikus bomlását vizsgáltam termomérleggel (TG), Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiával (FTIR) és röntgendiffrakcióval (XRD). A vizsgálatok célja az volt, hogy hexakisz(nitráto)cerat(IV) bomlásának Ce(III)-tartalmú intermedierét kimutassam ill. az analóg Cs komplex só viselkedését felderitsem a fent említett módszerek segítségével.

IRODALMI RÉSZ

Ce(IV)-komplexek: (NH4)2Ce(NO3)6 (1)

M2Ce(NO3)6 M=Cs (2), Rb (3), K (4)

A négy vegyértékű cérium komlexek között, az ammónium cérium nitrát különös jelentőségű: oxidálószer szerves reakciókban, iniciátor polimerizációs ill. ojtott kopolimerizációs folyamatokban, prekurzor cérium tartalmú katalizátorokban, a cerimetriában pedig standard oldatot készitenek belőle. Kristályos alakja a P21/n tércsoportba tartozik;a 12-es koordinációs-számú Ce atomokat hat kétfogú nitrát-csoport veszi körül [1].

Az első tanulmányt, amely részletesen foglalkozott az ammónium cérium nitrát termikus bomlásával F.Brezina és J.Rosicky közölte 1963-ban [2]. Tapasztalataik szerint az (1) komplex bomlása 185-340° C tartományban, a következő egyenlet szerint történik:

(NH4)2Ce(NO3)6 Ţ 2N2O + 4H2O + CeO2 + 4NO2 + O2 (1)

A kálium és cézium analóg komplexek bomlása során alkáli-nitrát és Ce(IV)-oxid keletkezik, 450-510° C között:

M2Ce(NO3)6 Ţ 2MNO3 + CeO2 + 4 NO2 + O2 M=K, Cs (2)

Bár a termogravimetriás-görbék több átfedő lépcsőt jeleztek, a szerzők arra a következtetésre jutottak, hogy a bomlás során a kiindulási komplexből közvetlenül CeO2 keletkezik. M. I. Zaki és T. Baird 1986-ban két bomlási intermediert javasoltak cikkükben: (NH4)HCe(NO3)6, CeO(NO3)2 [3].

Az intermedierek megjelenése egyszerű cérium nitrát esetében is kérdéses. Cérium(III) nitrát hexahidrát termikus bomlásakor W.W. Wendlandt[4] nem talált erre utaló jeleket, fokozatos víz és nitrogén oxid vesztés után CeO2-t kapott 450° C-on. Cérium(III) nitrát hexahidrát termikus viselkedését S. Pajakoff is vizsgálta oxigénben [5]. Kémiai analizissel kimutatott intermedierei: Ce(NO3)4 és CeO(NO3)2. B.Claudel [6] ill. A.K.Molodkin [7] sem talált oxonitrát intermediert , C.A.Strydom és C.P.J. van Vuuren [8] hasonlóan B.N. Ivanon-Emin és Yu.N. Medvedev [9] anhidrátból kiindulva ugyanerre az eredményre jutott. Érdemes azonban megemliteni, hogy Ln(III) nitrátból sikerült oxonitrát intermediert előállitani [4,8,10].

Pokol és munkatársai az ammónium és cézium cérium(IV) nitrát komplexeket újravizsgálták az oxidációsszám változással kapcsolatos ellentmondások miatt [11]. Vizsgálataitaikat áramló nitrogénben illetve levegőben végezték ,két különböző felfűtési sebességgel (10, ill. 2°/perc). A felvett TG-görbék alapján a következő bomlási egyenleteket állapitották meg:

(NH4)2Ce(NO3)6 Ţ Ce(NO3)3 170-255° C (3)

Ce(NO3)3 Ţ CeO2 vagy/és CeO1.5 255-290° C (4)

Cs2Ce(NO3)6 Ţ Cs2CeO(NO3)4 220-285° C (5)

Cs2CeO(NO3)4 Ţ Cs2CeO2(NO3)2 285-440° C (6)

Cs2CeO2(NO3)2 Ţ Cs2CeO3 500-690° C (7)

Cs2CeO2 Ţ CeO2 690-1000° C (8)

N. Audebrand és N.Guillou is végeztek kísérleteket a köztitermékek felderítésére [12,13,14]. Kálium, rubidium és ammónium cérium(IV) hexakisznitráto komplexek termikus bomlását hőmérsékletprogramozott röntgendiffrakciós (TDXD) méréstechnikával nitrogénáramban és vákuumban, a felfűtés során változatott fűtési sebességgel ( 10, 5, 20°/óra) vizsgálták, a detektálást pedig helyzetérzékeny detektorral végezték. A kapott eredmények alapján a következő reakcióegyenleteket állitották fel az ammoniumsó esetében:

(NH4)2Ce(NO3)6 Ţ 1/3(NH4)3Ce2(NO3)9 + 1/3 CeO2 + (NH3, NO, NO2, O2) 110-150°C (9)

1/3(NH4)3Ce2(NO3)9 Ţ 2/3 CeO2 + (NH3, NO, NO2, O2)

155-190°C (10)

A röntgendiffrakciós spektrumból arra a következtetésre jutottak, hogy az NH4NO3 nem alakul ki a bomlási folyamatban, hanem NH3, NO, NO2, O2 gázok formájában fokozatosan távozik, ezt alátámasztották a TG-vel kapott eredmények is. A mérések során a súlyveszteség kb. 10% volt ellentétben az elmélet alapján várt 35.3% -tól. A különbséget a keletkező CeO2 felületén adszorbeálódó gázokkal magyarázzák. A (9) és (10) egyenletek, amelyek a termikus bomlást irják le, a cérium kettős oxidációsszám-változására utalnak: Ce(IV)® Ce(III) ® Ce(IV) Mivel kálium és rubidiumsó esetén is hasonlókat tapasztaltak, igy feltételezik, hogy nemcsak az ammóniumion redukáló hatású (ld. [11]), hanem az N-O kötések bomlásával keletkező oxigénanion is.

2Ce⁴⁺ + O^2- Ţ 2Ce³⁺ + 1/2 O2 (11)

4 K2Ce(NO3)6 Ţ K3Ce2(NO3)9 + 2 CeO2 + 5 b -KNO3 + x NO + (10-x) NO2 + (3 + x/2) O2 120-170°C (12)

K3Ce2(NO3)9 Ţ 2 CeO2 + 3 b -KNO3 + x NO + (6- x) NO2 + (1 + x/2) O2 180-192°C (13)

olvadás és a b -KNO3 elbomlása 300-336°C

A bomlás láthatóan hasonló módon megy végbe, mint az ammóniumsó esetében, de a KNO3 azonositható, nem gázok formájában távozik.

A rubidiumsónál a legbonyolultabb a bomlás, több kristálymódosulat-váltás következik be ill. azonosithatatlan fázisok keletkeznek [14]. Az oxidációsszám-változás itt is nyomonkövethető valószinűleg hasonló hatások érvényesülnek, mint az eddigiekben.

KíSÉRLETI RÉSZ

Az alkalmazott készülékek és eszközök

  Az ammónium cérium nitrát vizsgálata

Az ammóniumsó termikus viselkedését követtem nyomon TG, FTIR és XRD készülékekkel. Az irodalomban [3,4,11,12] olvasható kettős oxidációsszám-változást kerestem. A termikus bontást termomérlegben ill. száritószekrényben végeztem, a kapott vegyületek azonositását pedig röntgendiffraktométerrel és FTIR spektrofotométerrel. Legelőször a kiindulási anyag röntgendiffrakciós spektrumát vettem fel (1.ábra), amit irodalmi adatokkal egyeztettem ((NH4)2Ce(NO3)6 JCPDS kártyaszáma: 33-49). Az egyezés megfelelő volt. Az azonositást FTIR-rel is elvégeztem ( 2.ábra ), amit a Nyquistféle spektrumgyűjtemény 197. spektrumával vetettem össze [15]. Majd elkészitettem a só TG felvételét argon és levegő áramban is 10°/perc felfűtési sebességgel (3. ábra). A kapott TG-görbék alapján négy további kisérletet végeztemúgy, hogy a reakciót a bomlás kezdeti szakaszában szakitottam meg.

A köztitermékek fázisösszetételét röntgendiffrakcióval vizsgáltam, az irodalomban jelzett Ce(III) tartalmú komplexet nem észleltem, csak a kiindulási anyag csökkent intenzitású csúcsait. A mikrokristályos CeO2-ra utaló diffúz kiszélesedett reflexiók a 450500°Cig elbontott mintában voltak azonosithatók (CeO2 JCPDS kártyaszáma: 34-394).

130°C-on 29h

160°C-on 2h

De egyik esetben sem jelentek meg Ce(III)-tartalmú köztitermékek. A termikus bomlás során esetleg kialakuló NH4NO3 vegyületet DSC vizsgálattal zártam ki (4.ábra, [12] ), mivel nem jelentek meg a fázisátalakulási, ill. olvadási csúcsai.

A cézium cérium nitrát vizsgálata

Mintakészítés

A termikus kisérleteket preparativ munka előzte meg, Cs2Ce(NO3)6t állitottam elő. Kiindulási anyagként (NH4)2Ce(NO3)6-t választottam, amelyet 8 mólos NaOH oldatban feloldottam. A komplex elbomlásával Ce(OH)4, fehér szinű csapadék keletkezett, amit üvegszűrőn vakuum segitségével leszűrtem. Jeges vizzel való mosás után 65% -os salétromsavat és CsNO3-t adtam a leszűrt csapadékhoz, és igy apró, citromsárga csapadék formájában megjelent a Cs2Ce(NO3)6 komplex. Üvegszűrőn szűrtem, jeges vizzel semleges pH-ig mostam, majd kénsav felett tároltam exiszkátorban egy hétig.

(NH4)2Ce(NO3)6 + 4 NaOH Ţ Ce(OH)4 + 2 NH4NO3 + 4 NaNO3 (14)

Ce(OH)4 + 2CsNO3 + 4 HNO3 Ţ Cs2Ce(NO3)6 + 4 H2O (15)

Megjegyzés: Azonosítás és tisztaság ellenőrzés céljából felvettem a kiindulási anyagok közül (NH4)2Ce(NO3)6 és CsNO3 ill. Ce(OH)4 köztitermék és Cs2Ce(NO3)6 végtermék FTIR spektrumát. Az irodalmi adatokkal jól egyező eredményeket kaptam ( [15] referencia spektrumai:197, 158 ).

 A termikus viselkedés vizsgálata

Az ammóniumsóhoz hasonlóan a céziumsót is TG-ben bontottam, az azonositást pedig XDR rendszerrel végeztem. A kiindulási anyagok közül a Cs2Ce(NO3)6 és a CsNO3 röntgendiffrakciós spektrumát vettem fel(4. és 5.ábra), melyek az irodalmi adatoknak megfelelnek ( [16], JCPD kártyaszám: 9-403 ). Első lépésben a cézium komplex bomlását vizsgáltam TG-ben 500° C-ig 10 fok/perc fűtési sebességgel argon- ill. levegőáramban. A spektrumok csúcsainak azonositása alapján a végtermék tartalmazza a kiindulási anyag nyomait ill. két új fázist CsNO3-t és CeO2-t (JCPDS kártyaszámaik: 9-403, 34-394). A kapott görbék alapján és az ammóniumsónál tapasztaltakat felhasználva két kisérletet végeztem el, melyeket a következő táblázatban foglaltam össze.

 A bomlási termékek közül csak az első kisérlet eredményéről sikerült XDR felvételt késziteni, mert a második esetben nem tudtam megfelelő mennyiségű mintát a mérés után a mintatartóból kiszedni. A röntgendiffrakciós spektrum elemzése során csak a kiindulási anyag csökkent intenzitású csúcsait találtam, de új fázis megjelenésére utaló jeleket nem.

Értékelés

(NH4)2Ce(NO3)6 Ţ Ce(NO3)3 170-255° C (16)

Ce(NO3)3 Ţ CeO2 vagy/és CeO1.5 255-290° C (17)

Cs2Ce(NO3)6 Ţ Cs2CeO(NO3)4 220-285° C (18)

Cs2CeO(NO3)4 Ţ Cs2CeO2(NO3)2 285-440° C (19)

Cs2CeO2(NO3)2 Ţ Cs2CeO3 500-690° C (20)

Cs2CeO2 Ţ CeO2 690-1000° C (21)

2Ce + O Ţ 2Ce + 1/2 O2 (22)

Irodalomjegyzék

1. T. A. Beineke and J. Delgaudio, Inorg. Chem., 7 (1968) 715.
2. F. Brezina and J. Rosicky, Monatsch. Chem., 94 (1963) 306.
3. M. I. Zaki and T. Baird, React. Solids, 2 (1986) 107.
4. W. W. Wendlandt, Anal. Chim. Acta, 15 (1956) 435.
5. S. Pajakoff, Monatsh. Chem., 95 (1964) 1108.
6. B. Claudel, Y. Trambouze and J. Veron, Bull. Soc. Chim. Fr., (1963) 409.
7. K. Molodkin, Z. K. Odinets, O. Vargas Ponse and B. E. Zaitsev, Russian J. Inorg. Chem. (Engl. transl.), 21 (1976) 1285.
8. A. Strydom and C. P. J. van Vuuren, J. Thermal Anal., 32 (1987) 157.
9. N. Ivanov-Emin and Yu. N. Medvedev, Russian J. Inorg. Chem. (Engl. transl.), 35 (1990) 168.
10. M. Karppinen, P. Kylakoski, L. Niinistö and C. Rodellas, J. Thermal Anal., 35 (1989) 347.
11. G. Pokol, T. Leskela and L. Niinistö, J. Thermal Anal., 42 (1994) 343-359.
12. N. Audebrand, N. Guillou, J. P. Auffrédic and D. Louer, Thermochim. Acta, 286 (1996) 83-87.
13. N. Guillou, J. P. Auffrédic and D. Louer, J. Solid State Chem., 115 (1995) 295-298.
14. N. Guillou, J. P. Auffrédic and D. Louer, J. Solid State Chem., 122 (1996) 59-67.
15. R. A. Nyquist and R. O. Kagel, Infrared Spectra of Inorganic Compounds (3800-45 1/cm).
16. N. Guillou, J. P. Auffrédic and D. Louer, Powder Diffr., 8 (1993) 57-59.