Énergies de réactions isothermes

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Généralités

La chaleur de réaction est la quantité de chaleur libérée ou reçue par un système chimique lors d’une réaction totale réalisée dans des conditions stœchiométriques. Cette chaleur de réaction se note Q_r.

L’énergie interne liée à cette quantité de chaleur est notée D_rU, ou D_rU° pour la grandeur standard correspondante.
De même pour l’enthalpie interne, on note : D_rH, ou D_rH°.

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Chaleur de réaction isochore

On a vu que pour une réaction isochore : DU = Q_V. Par conséquent : D_rU = Q_rV. La grandeur standard associée est : D_rU° = Q_rV.

D_rU° = å_i n_i . U°_m,i

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Chaleur de réaction isobare

On a vu que pour une réaction isobare : DH = Q_P. Par conséquent : D_rH = Q_rP. La grandeur standard associée est : D_rH° = Q_rV.

D_rH° = å_i n_i . H°_m,i

En chimie, il est plus courant de travailler à pression constante qu’à volume constant. C’est pourquoi la grandeur la plus usitée sera l’enthalpie interne de réaction, D_rH°.

Exemple 1

Soit la réaction : C(s) + O₂ (g) = CO₂(g), C(s) graphite.

L’enthalpie interne de réaction est définie par : 

D_rH° = å _i n _i . H°_m,i. 

Soit ici :

D_rH° = - n (C) . H°_m (C) - n (O₂) . H°_m (O₂) + n (CO₂ ) . H°_m (CO₂)
D_rH° = -1 . 0 - 1 . 0 - 1 . 393 510
D_rH° = - 393,5 kJ.mol^-1.

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Relation entre D_rU° et D_rH°

On sait que :

D_rU° = å_i n_i . U°_m,i et D_rH° = å_i n_i . H°_m,i

Or U et H sont liés par :

DH = DU + D(PV) soit encore D_rH° = D_rU° + D(PV_m)

Dans le cas d’un gaz parfait, PV = nRT, donc :
D (PV) = D (nRT) = R . D (nT).
Dans le cas d’une réaction monotherme, T_i = T_f, donc :
R . D (nT) = RT . D n.
Dans cette expression, D n est la variation du nombre de moles de gaz au cours de la réaction. Or D n = x .å_i n_i . De plus, lorsque l’on calcule une énergie ou une enthalpie de réaction, on pose x = 1. On en déduit :

D_rH° = D_rU° + RT.å_i n_i

Exemple 1

Synthèse de l’ammoniac

Soit la réaction :

 N₂ (g) + 3 H₂ (g) = 2 NH₃ (g) 
D_rH° (298°K) = -91,8 kJ.mol^-1.

Ici, S_i n_i = 2 - 4 = -2. 

On en déduit que l’énergie interne de réaction vaut : 

D _rU° = D _rH° - RTS_i n_i

A.N. : D _rU° = -91800 + 2.8,31.298 = - 86,85 kJ.mol^-1.

Exemple 2

Dans la réaction : 

CO₂ (g) + H₂ (g) = CO (g) + H₂O (g), 
S_i n_i  = 2 - 2 = 0.

On en déduit que l’énergie interne de réaction est égal à l’enthalpie interne de réaction :

D _rU° = D _rH°.

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Calcul des chaleurs de réaction

La chaleur de réaction Q dépend des quantités de matières mises en jeu (l’avancement de réaction x ), et est donnée par :

Q_V = x.D_rU° et
Q_P = x.D_rH°

Q_V et Q_P sont en joule (J), D_rU° et D_rH° en joules par mole (J.mol^-1) et l’avancement x en mole (mol).

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Détermination expérimentale des chaleurs de réaction

On utilise la calorimétrie.