Le premier principe de la thermodynamique

Enoncé du premier principe : définition de l’énergie interne

On appelle énergie interne, U, une grandeur extensive définie comme la somme de toutes les énergies échangées entre le système et le milieu extérieur. Ces énergies sont de deux types :

• les travaux des forces (W) qui s’exercent sur le système,
• les quantités de chaleur (Q) qui s’échangent.

Le premier principe postule que la variation d’énergie interne D U d’un système ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système. DU = U_final - U_initial est indépendant des transformations qui amènent le système de l’état initial à l’état final. Si des travaux W et des quantités de chaleur Q amènent le système de l’état initial à l’état final : D U = W + Q.

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Notation du premier principe sous forme différentielle

Le premier principe s’écrit :

DU = U_final - U_initial = S_i W_i + Q

Sa traduction sous forme différentielle s’écrit : dU = d W + d Q

• dU est la différentielle exacte. Ceci signifie qu’elle possède des propriétés mathématiques particulières (comme les transformations de Legendre) qui traduisent que dU ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
• d W et d Q sont des variations élémentaires du travail et de la quantité de chaleur. Ceci signifie que ces deux grandeurs, contrairement à dU, ne sont pas indifférentes au parcours suivi.

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Conséquence du premier principe

Energie d’un système isolé

Si le système est isolé, il n’y a pas d’échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur : D U = 0, de même dU = 0, ou encore U = constante. L’énergie d’un système isolé est constante

Energie d’une transformation cyclique

Si une transformation amène un système d’un état initial à un état final identique, la transformation est cyclique est :

D U = U_final - U_initial = 0 soit  W + Q = 0 ; W = -Q

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Application au cas où seules s’appliquent des forces de pression

Expression du travail d’une force de pression

Ce cas s’applique au gaz et aux solides et liquides (purs ou mélanges) compressibles. La force élémentaire de pression est définie par dF = PdS. Le travail d’une force est définie par : d W = - F.dx donc dans le cas d’une force de pression : d W = - P.dV.

L’expression du travail d’un système soumis à la force de pression causé par la pression externe P_ext entre un état initial EI et un état final EF est :

W_{EI® EF} = - P_ext.dV

Cas des transformations isochores

Une transformation isochore et une transformation à volume constant. Dans une transformation isochore : V_EI = V_EF. Le travail des forces de pression est donc nul : W = 0. On en déduit que l’énergie interne du système n’a qu’une seule contribution, la quantité de chaleur. On note Q_V, la quantité de chaleur échangée dans une transformation à volume V constant :

D U = Q_V

Cas des transformations isobares : définition de l’enthalpie interne

Une transformation isobare est une transformation à pression constante. La pression externe source du travail de pression est constante : P_ext = P_EI = P_EF. Le travail s’exprime donc par :

W_{EI® EF} = - P_ext.(V_EF - V_EI)

L’énergie interne est donc :

D U = - P_ext.(V_EF - V_EI) + Q

Ou encore :

U_EF - U_EI = - P_EF . V_EF + P_EI . V_EI + Q

En isolant les paramètres initiaux et finaux ensembles :

(U_EF + P_EF . V_EF) - (U_EI + P_EI . V_EI) = Q

On définit alors la fonction enthalpie interne par :

H = U + PV

Et on en déduit, en notant Q_P, la quantité de chaleur échangée dans une transformation à pression P constante :

D H = Q_P

Remarques sur la fonction enthalpie interne

La fonction H est définie par H = U + PV. Sa variation D H = D U + D (PV) correspond à l’énergie échangée entre un système et le milieu extérieur lorsque la pression est constante.

On peut exprimer l’enthalpie autrement :

D H = D U + D ( P_ext.V)

D H = D U + P_ext D V + VD P_ext

D H = W + Q + P_ext D V + VD P_ext

Sous forme différentielle :

dH = d W + d Q + P_ext.dV + Ve.dP

Dans le cas où le système n’est soumis qu’à des forces de pression : d W = - P_ext.dV,

Donc :

dH = Q + V.dP_ext

Remarques sur les transformations chimiques

Une réaction chimique est souvent une transformation monotherme : la transformation s’effectue en présence d’une seule source de chaleur, c'est-à-dire que T_finale = T_initiale, quelque soit la variation de température entre ces deux états.

Il arrive que l'on considère la transformation comme étant isotherme : l’échange de chaleur ne se fait qu’avec le milieu extérieur qui est à température constante (Te).