Détermination des enthalpies de réaction et des énergies internes de réaction

Loi de Hess

Enoncé de la loi de Hess

Comme l’enthalpie est une fonction d’état, elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final, elle est indifférente à la succession des transformations subies. On peut donc écrire que :

D H _{E1® E2} = D H _{E1® E3} + D H _{E3® E2}

Ainsi pour un cycle on trouve :

D H _{E1® E2} + D H _{E2® E1} = 0

Donc :

D H _{E1® E2} = - D H _{E2® E1}

C’est Germain-Henri Hess, un chimiste allemand, qui énonça en 1840 la loi d’additivité des chaleurs de réaction sous la forme :

Q _{A® C} = Q _{A® B} + Q _{B® C}.

Appliqué à une transformation chimique, on peut ainsi former un cycle où l’on ajoute à l’état initial et l’état final un état intermédiaire :

	D rH°
Etat initial	à		Etat final
D rH°1	æ	ä	D rH°2
	Etat intermédiaire

Et pour lequel la loi de Hess se traduit par : D _rH°= D _rH°₁ + D _rH°₂

Applications de la loi de Hess

On peut l’utiliser de deux façons : sous forme algébrique ou sous forme d’un graphe.

On travaille ici sur un exemple où on cherche à déterminer l’enthalpie de réaction D _rH° de la réaction :

2 C (gr) + O₂ (g) ® 2 CO (g) à 298 °K, connaissant :

C (gr) + O₂ (g) ® CO₂ (g) d’enthalpie de réaction : D _rH°₁ = -393 kJ.mol^-1 et

2 CO (g) + O₂ (g) ® 2 CO₂ (g) d’enthalpie de réaction D _rH°₂ = -563,2 kJ.mol^-1.

Méthode graphique

Exemple

Etat initial	D rH°1		Etat final
2 C (gr) + O2 (g)	à		2 CO2 (g)
D rH°	æ	ä	D rH°2
	2 CO (g) + O2 (g)

On en déduit : 2.D _rH°₁ = D _rH° + D _rH°₂ donc

D _rH° = 2.D _rH°₁ - D _rH°₂ = - 2 . 393 + 563,2 = - 222,8 kJ.mol^-1

Méthode algébrique

2 C (gr) + 2 O₂ (g) ® 2 CO₂ (g)    2 D _rH°₁

2 CO₂ (g) ® 2 CO (g) + O₂ (g)     - D _rH°₂

2 C (gr) + O₂ (g) ® 2 CO (g)

D _rH° = 2 . D _rH°₁ - D _rH°₂ = - 222,8 kJ.mol^-1.

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Enthalpies standard de formation

Définition

L’enthalpie standard de formation D _fH° à la température T d’un composé est l’enthalpie de réaction de formation d’une mole d'un composé à partir de ses éléments pris dans leur état standard de référence, à T.

Exemple 1

Enthalpie de formation du bromure d’hydrogène gazeux

La formation du bromure d’hydrogène à partir de ses éléments pris dans leur état standard de référence est :

½ H₂(g) + ½ Br₂(l) ® HBr (g)

D _fH°( HBr, g, 298°K)

Exemple 2

Enthalpie de formation de l’urée

La formation de l’urée à partir de ses éléments pris dans leur état standard de référence est :

C(gr) + ½ O₂(g) + N₂(g) + 2 H₂(g) ® NH₂-CO-NH₂

D _fH°( NH₂-CO-NH₂, s, 298°K)

Convention relative aux corps simples

L’enthalpie standard de formation de corps simples sont établies à 298K. On trouve les états standard stables D_fH°( H₂O, l, 298°K) comme et les états standard fictifs comme D_fH°( H₂O, g, 298°K).

Tables d’enthalpies standard de formation

Calcul d’enthalpies standard de réaction à partir d’enthalpies standard de formation

On utilise la loi d’additivité des enthalpies de Hess en réalisant un cycle où état initial et état final sont respectivement les réactifs et les produits, et l’état intermédiaire les éléments dans leur état standard.

Exemple

Combustion du propane

Soit la réaction :

C₃H₈ (g) + 5 O₂ (g) ® 3 CO₂ (g) + 4 H₂O (l)

Etat initial	D rH°		Etat final
C3H8 (g) + 5 O2 (g)	à		3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
-D fH° (C3H8, g, 298°K)	æ	ä	3.D fH° (CO2, g, 298°K) + 4.D rH°2 (H2O, l, 298°K)
	3 C(gr) + 4 H2 (g) + 5 O2 (g)

Donc :

D _rH° = -D _fH° (C₃H₈, g, 298°K) + 3.D _fH° (CO₂, g, 298°K) + 4.D _rH°₂ (H₂O, l, 298°K)

D _rH° = 103,8 + 3.(-393,5) + 4.(-285,8) = - 2220 kJ.mol^-1.

D _rH° = -D _fH° (C₃H₈, g, 298°K) + 3.D _fH° (CO₂, g, 298°K) + 4.D _rH°₂ (H₂O, l, 298°K)

D _rH° = 103,8 + 3.(-393,5) + 4.(-285,8) = - 2220 kJ.mol^-1.

La généralisation de l’exemple ci-dessus donne :

D _rH°(T) = å _i n _i D _fH°_i(T)