L’objectif est ici de savoir calculer l’enthalpie interne de réaction à n’importe quelle température, connaissant l’enthalpie interne de réaction à un température donnée, souvent T = 298 K.
Enoncé de la loi de Kirchhoff
H(T, P0) = H(T0, P0) +
CP (T, P0) . dT
Dans le cas d’une enthalpie interne de réaction, on sait que :
DrH° = åi ni . H°m,i
On en déduit :
DrH°(T, P0) = DrH°(T0, P0) +
avec DrCP° = åi ni . CP, i°
De même pour l’énergie interne :
DrU°(T, V0) = DrU°(T0, V0) +
avec DrCV° = åi ni . CV, i°
Ceci est vrai dans la limite où il n’y a pas de changement d’état.
Applications
La détermination de l’enthalpie de réaction à une température différente de 298 °K à laquelle sont données les grandeurs thermodynamiques dans les tables nécessite donc la connaissance des capacités calorifiques molaires. Il est important de noter que ces capacités calorifiques molaires sont des fonctions de la température.
- Dans une première approximation, si les deux températures sont peu différentes, on pourra considérer :
CV, i° (T) = CV, i° (T0).- Dans une deuxième approximation, il faudra considérer :
CV, i° (T) = CV, i° (T0) + b.T.- Dans une troisième approximation il faudra prendre :
CV, i° (T) = CV, i° (T0) + b.T + c.T².Cette dernière expression étant celle qui se rapproche le plus des observation expérimentales.