Chapitre 17. Systèmes électrochimiques en fonctionnement.

André FONTANA, C.Gisèle JUNG

Université Libre de Bruxelles

A) Introduction.

Lorsqu’une électrode est parcourue par un courant électrique, celle-ci sort de l’équilibre soit dans le sens de la réduction (elle joue le rôle de cathode), soit dans le sens de l’oxydation (elle joue le rôle d’anode).

Les potentiels d’électrode ne correspondent plus aux potentiels d’équilibre (E), mais aux potentiels dits galvaniques (U). Il faudra de plus tenir compte de la chute ohmique RI dans l’électrolyte.

B) Tension aux bornes hors équilibre – potentiels galvaniques

Pour sortir de l’équilibre dans le sens de la réduction, il faut injecter des électrons en abaissant le potentiel d’une tension h_C (<0) appelée surtension cathodique¹. Le potentiel galvanique U_C de la cathode s’établit dès lors à : U_C = E_C - |h_C|

Pour sortir de l’équilibre dans le sens de l’oxydation, il faut retirer des électrons en élevant le potentiel d’une tension h_A appelée surtension anodique[1]. Le potentiel galvanique U_A de l’anode s’établit dès lors à : U_A = E_A + h_A

On peut alors définir la différence de potentiel aux bornes U_CA du système électrochimique de la manière suivante en tenant compte de la chute ohmique RI dans la solution :

U_CA + RI = (E_C - |h_C|) - (E_A + h_A),

Ou encore : U_CA = E_C – E_A - |h_C| - h_A – RI > 0

1) Cas d’une pile (E_CA > 0)

On en déduit que pour une pile, la différence de potentiel en fonctionnement sera toujours inférieure à la différence de potentiel au repos (à l’équilibre).

2) Cas d’un électrolyseur

Partons de la relation U_CA = E_C – E_A - |h_C| - h_A – RI < 0

Rappelons que E_C – E_A est négatif, de même que U_CA. Multiplions les deux membres de cette expression par (-1) et remplaçons U_CA par –U_AC :

U_AC = E_A – E_C + h_A + |h_C| +RI > 0

On en déduit que pour un électrolyseur, la différence de potentiel en fonctionnement sera toujours supérieure à la différence de potentiel au repos (à l’équilibre).

C) LOIS DE FARADAY

Les lois de Faraday résultent d’une série d’expériences quantitatives qui datent de 1833 et qui relient la quantité de matière mise en œuvre à une électrode à l’intensité de courant qui la traverse.

Si on s’intéresse à la réaction Ox + n.e^- ® Red, on remarque qu’il faut n moles d’électrons pour consommer une mole de l’espèce Ox ou pour produire une mole de l’espèce Red.

Or, une mole d’électrons porte une charge correspondant à la charge de l’électron (1,602.10^-19C) multipliée par le nombre d’électrons par mole (N_AV = 6,02.10²³ électrons/mole).

On en déduit la constante de Faraday : F = 1,602.10^-19´6,02.10²³ = 96487 C/mol (A.s/mol)

Il faudra donc faire passer n moles d’électrons (soit n.F Coulombs) pour produire une mole de Red (ou consommer une mole d’Ox).

Si l’électrode est parcourue par un courant d’intensité I ampères pendant un temps t (s), la charge qui a traversé l’électrode est de I´t Coulombs (ou A.s). La quantité de matière (en moles) mise en jeu à l’électrode correspondra donc à :

Pour connaître la masse de matière impliquée par la réaction électrochimique, connaissant sa masse molaire MM, on a :

(g) avec e = MM/n (masse équivalente)

Si on exprime le temps Q en heures, la constante de Faraday vaut 26,8 A.h/mol :

(g)

Exemples

Calcul de masses équivalentes

• Ag⁺ + e ® Ag e = 107,1/1 = 107,1 g/mol

• Cu²⁺ + 2e ® Cu e = 63,5/2 = 31,75 g/mol

• Cu⁺ + e ® Cu e = 63,5/1 = 63,5 g/mol

• Al³⁺ + 3e ® Al e = 27/3 = 9 g/mol

Calcul de la quantité de matière produite à une électrode

• Electrolyse du cuivre à 10A pendant 24h (Cu²⁺ + 2e ® Cu) :
masse de cuivre produite : p = (10´24´63,5)/(2´26,8) = 284g

• Electrolyse de NaCl à 100A pendant 48h (2Cl^- ® Cl₂ + 2e)
masse de chlore produit : p = (100´48´71)/(2´26,8) = 6358g
Une mole de chlore pesant 71g et occupant 22,4dm³ dans les conditions Normales,
le volume de chlore dégagé vaudra : V = 6358´22,4/71 = 2006 dm³

Rendement da courant (rendement faradique)

Pour un électrolyseur :

Lorsque plusieurs réactions se déroulent simultanément à une électrode, seule une part r_c du courant d’électrons est utilisée pour la réaction concernée. On peut dès lors calculer la quantité réelle de matière mise en œuvre à l’électrode :

(g)

Pour une pile :

Une fraction r_c de la matière mise en jeu à l’électrode participe réellement à la réaction électrochimique, de sorte que on peut écrire :

(g)

D) Production spécifique d’énergie d’une pile

On peut calculer l’énergie produite par une pile en fonction des quantités de matière réactives consommées aux électrodes. L’énergie W (J = W.s) fournie par la pile est égale au produit de l’intensité du courant I (A) par la tension aux bornes U_CA (V) et par le temps t (s) :

W = U_CA´I´t W.s

Pendant ce temps, la pile a consommé une quantité de matière p (g) donnée par la loi de Faraday :

On en déduit la quantité d’énergie w (W.s/g) produite par gramme de substance consommée :

(W.s/g)

(W.h/g)

E) Consommation spécifique d’énergie d’un electrolyseur

On peut calculer l’énergie consommée par un électrolyseur en fonction des quantités de matière réactives produites aux électrodes. L’énergie W (J = W.s) consommée par l’électrolyseur est égale au produit de l’intensité du courant I (A) par la tension aux bornes U_CA (V) et par le temps t (s) :

W = U_CA´I´t W.s

Pendant ce temps, l’électrolyseur a produit une quantité de matière p (g) donnée par la loi de Faraday :

On en déduit la quantité d’énergie w (W.s/g) consommée par gramme de substance produite :

(W.s/g)

(W.h/g)

Exemples

1. Calculer la consommation spécifique d’énergie pour la production d’hydrogène et d’oxygène par électrolyse de l’eau (en kWh/kg et en kWh/m³). La tension aux bornes est supposée de 2V et les rendements de courant de 94% pour les deux gaz.

• Oxygène : 2H₂O ® O₂ + 4H⁺ + 4e e = 32/4 = 8 g/mol
donc w = 2´26,8/0,94´8 = 7,15 Wh/g (=kWh/kg)
Une mole d’oxygène pesant 32g et occupant 22,4dm³ dans les conditions Normales, la quantité d’énergie consommée par dm³ d’oxygène sera : 7,15´32/22,4 = 10,2 Wh/ dm³ (kWh/m³)

• Hydrogène : 2H⁺ + 2e ® H₂ e = 1 g/mol donc w = 2´26,8/0,94´1 = 57,2 Wh/g (=kWh/kg)
Une mole d’hydrogène pesant 2g et occupant 22,4dm³ dans les conditions Normales, la quantité d’énergie consommée par dm³ d’oxygène sera : 52,7´2/22,4 = 5,1 Wh/ dm³ (kWh/m³)

2. Calculer la consommation spécifique pour la production d’aluminium par électrolyse en sels fondus (U_AC = 4,5V, r_c = 90%)

• Al³⁺ + 3e ® Al e = 27/3 = 9 g/mol
donc w = 4,5´26,8/0,9´9 = 14,9 Wh/g (=kWh/kg), soit 14900 kWh/t

F) exemples de cellules électrolytiques

Un système est défini par :

· Le matériau des électrodes

· Toutes les espèces qui constituent la solution d’électrolyte (solvant et électrolyte).

Rappelons que pour les systèmes électrochimiques qui convertissent l’énergie chimique en énergie électrique, la réaction chimique globale est spontanée, ce qui correspond à une variation d’enthalpie libre négative, c.-à-d. un potentiel cathodique supérieur au potentiel anodique.

Par contre, pour ce qui est des électrolyseurs, l’enthalpie libre de la réaction globale est positive, la réaction chimique n’est donc en principe pas possible, et on apporte l’énergie nécessaire au système en injectant un courant d’électrons à l’aide d’un générateur de courant continu sous la forme d’une différence de potentiel U_AC qui est supérieure au E_AC déduit de la relation :

DG = -n. DE_CA.F = +n. DE_AC.F

1) Piles et accumulateurs

a) Pile de Daniell

· matériau électrodes : Cu, Zn

· milieu ionique : H₂O, Cu²⁺, Zn²⁺, SO₄^2-

· réductions possibles :

· Cu²⁺/Cu E°₁ = 0,34V

· H₂O/H₂ E°₂ = 0 V

· Zn²⁺/Zn E°₃ = -0,76 V

· oxydations possibles :

· H₂O/O₂ E’°₁ = 1,23 V

· Cu/Cu²⁺ E’°₂ = +0,34 V

· Zn/Zn²⁺ E’°₃ = -0,76 V

Cu²⁺ H₂O Zn²⁺

Réductions : E° (V) +0,34 0 -0,76

Oxydations : 1,23 +0,34 -0,76

H₂O Cu Zn

La réduction de l’eau par oxydation du zinc étant très difficile cette réaction n’est pas prise en considération.

· Couplage : Cu²⁺ + 2e  Cu E°₁ = +0,34V

Zn  Zn²⁺ + 2e E°₃ = -0,76V

Réaction globale : Cu²⁺ + Zn ® Cu + Zn²⁺ DE° = +1,10V

-

+

Zn

Cu

ZnSO₄

CuSO₄

DG°_R = -2´1,10´96500/1000 = -212,3kJ

· Réalisation pratique :

b) Pile de alcaline

· matériau électrodes : graphite (C)/MnO₂ , Zn

· milieu ionique : H₂O, KOH

· réductions possibles :

· MnO₂/MnO(OH) E°₁ = 1,13 V

· H₂O/H₂ E°₂ = 0 V

· oxydations possibles :

· H₂O/O₂ E’°₁ = 1,23 V

· Zn/Zn²⁺ E’°₂ = -0,76V

MnO₂ H₂O

Réductions : E° (V) 1,13 0

Oxydations : 1,23 -0,76

H₂O Zn

La réduction de l’eau par oxydation du zinc étant très difficile cette réaction n’est pas prise en considération.

· Couplage : MnO₂ + H⁺ + e  MnOOH E₁ = 1,13 – 0,059.pH (V)

Zn  Zn²⁺ + 2e E’°₂ = -0,76V

Réaction globale : 2MnO₂+ Zn +2H⁺ ® 2MnOOH + Zn²⁺ DE = +1,89 – 0,059.pH (V)

· Réalisation pratique :

Il s’agit d’une pile de type discontinue, celle-ci étant inutilisable lorsque les substances réactives sont épuisées (MnO₂ et Zn).

On peut calculer la relation entre la capacité de la pile (en Ah) et la quantité de MnO₂ (MM = 86,93g/mol) disponible :

(Ah) p étant la masse de MnO₂

c) Pile de Mallory

· matériau électrodes : Métal/Ag₂O, Zn

· milieu ionique : H₂O, KOH

· réductions possibles :

· Ag₂O /Ag E°₁ = +1,17 V

· H₂O/H₂ E°₂ = 0 V

· oxydations possibles :

· H₂O/O₂ E’°₁ = 1,23 V

· Zn/Zn²⁺ E’°₂ = -0,76V

Ag₂O H₂O

Réductions : E (V) 1,17 0

Oxydations : 1,23 -0,76

H₂O Zn

La réduction de l’eau par oxydation du zinc étant très difficile cette réaction n’est pas prise en considération.

· Couplage : Ag₂O + H₂O + 2e  2Ag + 2OH^- E₁ = 1,17 – 0,059.pH (V)

Zn  Zn²⁺ + 2e E₃ = -0,76V

Réaction globale : Ag₂O + Zn + H₂O ® 2Ag + Zn²⁺ + 2OH^- DE = +1,93 – 0,059.pH (V)

·

+

Réalisation pratique :

-

Zn

Electrolyte

Ag₂O

Il s’agit d’une pile de type discontinue, celle-ci étant inutilisable lorsque les substances réactives sont épuisées (MnO₂ et Zn).

d) L’accumulateur au plomb

· matériau électrodes : Pb/PbO₂, Pb

· milieu ionique : H₂O, H₂SO₄

· réductions possibles :

· PbO₂/Pb²⁺ E°₁ = 1,468 V

· H₂O/H₂ E°₂ = 0 V

· oxydations possibles :

· H₂O/O₂ E’°₁ = 1,23 V

· Pb/Pb²⁺ E’°₂ = -0,125V

PbO₂ H₂O

Réductions : E° (V) 1,468 0

Oxydations : 1,23 -0,125

H₂O Pb

La réduction de l’eau par oxydation du plomb étant très difficile cette réaction n’est pas prise en considération.

· Couplage : PbO₂ + 4H⁺ + 2e « Pb²⁺ + 2H₂O E₁ = 1,468 – 0,118.pH – 0,295.log[Pb²⁺] (V)

Pb « Pb²⁺ + 2e E’₂ = -0,125 + 0,295.log[Pb²⁺] (V)

Réaction globale : PbO₂+ Pb +4H⁺ ® 2Pb²⁺ + 2H₂O

Avec DE = +1,59 – 0,118.pH –0,059. log[Pb²⁺] (V)

Etant donné le milieu sulfurique, le plomb précipite sur les électrodes sous forme de PbSO₄ :

2Pb²⁺ + 2 SO₄^2-  PbSO₄ avec K_S = 1,6.10^-8 = [Pb²⁺][SO₄^2-]

La concentration en acide étant élevée (4 mol/dm³), la concentration en SO₄^2- est de 4M et celle en H⁺ de 8M. On en déduit la concentration en Pb²⁺ = 1,6.10^-8/4 = 0,4.10^-8M et un pH de –0,9 et DE = 2,2V.

·

-

+

Réalisation pratique :

H₂SO₄

Pb

PbO₂

PbSO₄

L’accumulateur au plomb est un système réversible :

· En cours de décharge, les substances actives (PbO₂ et Pb) sont consommées et il y a formation de PbSO₄ sur les deux électrodes.

· Au cours de la charge, l’accumulateur est alimenté par un générateur de courant, les réactions sont inversées et les substances actives sont reformées.

e) Les piles continues (piles à combustible)

· matériau électrodes : métaux inertes (type Pt)

· milieu ionique : H₂O, KOH

· réductions possibles :

· O₂/H₂O E°₁ = 1,23 V

· oxydations possibles :

· H₂/H₂O E’°₁ = 0 V

O₂ H₂O

Réductions : E° (V) 1,23 0

Oxydations : 1,23 0

H₂O H₂

· Couplage : O₂ + 4H⁺ + 4e  2H₂O E₁ = 1,23 – 0,059.pH (V)

H₂  2H⁺ + 2e E’₁ = -0,059.pH (V)

Réaction globale : H₂ + 1/2O₂ ® H₂O

Avec DE = +1,23 (V) et DG_R = -2´1,23´96500/1000 = -237,4kJ

On réalise en fait une réaction de type combustion de l’hydrogène dans l’oxygène, mais les deux demi-réactions sont séparées.

·

-

+

Réalisation pratique :

H₂ ® ¬ O₂

KOH

diaphragme

Les réactions se déroulent sur les deux électrodes poreuses recouvertes de catalyseurs.

On peut calculer l’énergie électrique qui peut être fournie à partir d’un Nm³ d’hydrogène avec une tension aux bornes de 0,9V et un rendement de 90% :

1 Nm³de H₂ contient 1000/22,4 = 44,64 moles, soit 89,28 grammes de H₂

On en déduit :

Ah

La différence de potentiel étant de 0,9V, la quantité d’énergie électrique fournie est de :

2153.0,9 = 1938 Wh, soit 1,94 kWh

L’hydrogène peut être remplacé par d’autres combustibles :

• méthanol : CH₃OH + 6OH^-  CO₂ + 5H₂O + 6e

• hydrocarbure : C₈H₁₈ + 16H₂O  8CO₂ + 50H⁺ + 50e

• ammoniac : 2NH₃ + 6OH^-  N₂ + 6H₂O + 6e

• hydrazine : NH₂NH₂ + 4OH^-  N₂ + 4H₂O + 4e

Ces réactions sont donc à combiner avec la réduction de O₂.

Pour les piles continues, les matières actives sont alimentées en continu, tandis que les produits de réaction doivent être éliminés.

2) Electrolyseurs

a) Electrolyse d’une solution aqueuse de Na₂SO₄

· matériau électrodes : métaux inertes (type Pt)

· milieu ionique : H₂O, KOH

· réductions possibles :

· H₂O/H₂ E°₁ = 0 V

· oxydations possibles :

· H₂O/O₂ E’°₁ = 1,23 V

H₂O

Réductions : E° (V) 0

Oxydations : 1,23

H₂O

· Couplage : 2H₂O  O₂ + 4H⁺ + 4e E₁ = 1,23 – 0,059.pH (V)

2H⁺ + 2e  H₂ E’₁ = -0,059.pH (V)

Réaction globale : H₂O ® H₂ + 1/2O₂

Avec DE = -1,23 (V) et DG_R = -2´1,23´96500/1000 = +237,4kJ

Il faut donc appliquer à l’aide d’un générateur externe une différence de potentiel supérieure à 1,23V pour que la réaction puisse se dérouler :

U_AC = E_A – E_C + h_A + |h_C| +RI

·

-

+

Réalisation pratique :

H₂ ¬ ® O₂

Na₂SO₄

diaphragme

Les compartiments anodique et cathodique doivent être séparés pour éviter la recombinaison de H₂ et O₂.

b) Electrolyse d’une solution aqueuse de CuSO₄

· matériau électrodes : métaux inertes (type Pb)

· milieu ionique : H₂O, CuSO4

· réductions possibles :

· Cu²⁺/Cu E°₁ = 0,34 V

· H₂O/H₂ E°₂ = 0 V

· oxydations possibles :

· H₂O/O₂ E’°₁ = 1,23 V

Cu²⁺ H₂O

Réductions : E° (V) 0,34 0

Oxydations : 1,23

H₂O

· Couplage : 2H₂O  O₂ + 4H⁺ + 4e E°₁ = 1,23 – 0,059.pH (V)

Cu²⁺ + 2e  Cu E’°₁ = 0,34 (V)

Réaction globale : Cu²⁺ + H₂O ® Cu + 1/2O₂ + 2H⁺

Avec DE = -0,89 + 0,059.pH (V) soit de l’ordre de -0,9V en solution acide

Il faut donc appliquer à l’aide d’un générateur externe une différence de potentiel supérieure à 0,9V pour que la réaction puisse se dérouler :

U_AC = E_A – E_C + h_A + |h_C| +RI

·

-

+

Réalisation pratique :

O₂

CuSO₄

Dépôt de Cu

c) Electrolyse de raffinage du cuivre (anode Cu, solution aqueuse de CuSO₄)

· matériau électrodes : anode en cuivre

· milieu ionique : H₂O, CuSO₄

· réductions possibles :

· Cu²⁺/Cu E°₁ = 0,34 V

· H₂O/H₂ E°₂ = 0 V

· oxydations possibles :

· Cu/Cu²⁺ E’°₁

· H₂O/O₂ E’°₂ = 1,23 V

Cu²⁺ H₂O

Réductions : E° (V) 0,34 0

Oxydations : 1,23 0,34

H₂O Cu

· Couplage : Cu  Cu²⁺ + 2e E°₁ = 0,34 (V)

Cu²⁺ + 2e  Cu E’°₁ = 0,34 (V)

Réaction globale : Cu²⁺ + Cu ® Cu +Cu²⁺

Avec DE = 0 (V)

Il faut donc appliquer à l’aide d’un générateur externe une différence de potentiel supérieure à 0V pour que la réaction puisse se dérouler :

U_AC = E_A – E_C + h_A + |h_C| +RI

·

-

+

Réalisation pratique :

CuSO₄

Cu²⁺

Dépôt de Cu

Dissolution du Cu

L’anode de cuivre impur se dissout, de même que tous les métaux moins nobles que le cuivre (potentiels < 0,34), alors que les métaux précieux (potentiels > 0,34) se retrouvent à l’état métallique au fond de la cuve.

A la cathode, seul le cuivre se dépose puisque les métaux plus nobles susceptibles de se déposer avant le cuivre ne sont pas en solution.

d) Electrolyse d’une solution aqueuse de NaCl

· matériau électrodes : métaux inertes (type Pt)

· milieu ionique : H₂O, NaCl

· réductions possibles :

· H₂O/H₂ E°₁ = 0 V

· Na⁺/Na E°₂ = -2,71 V

· oxydations possibles :

· H₂O/O₂ E’°₁ = 1,23 V

· Cl^-/Cl₂ E’°₂ = 1,36 V

H₂O Na⁺

Réductions : E° (V) 0 -2,71

Oxydations : 1,36 1,23

Cl^- H₂O

L’oxydation de l’eau est plus lente que celle du chlore.

· Couplage : 2Cl^-  Cl₂ + 2e E°₂ = 1,36 (V)

2H⁺ + 2e  H₂ E’₁ = -0,059.pH (V)

Réaction globale : 2NaCl + 2H₂O ® H₂ + Cl₂ + 2NaOH

Avec DE = -1,36 + 0 ,059.pH (V)

·

-

+

Réalisation pratique :

H₂ ¬ ® Cl₂

NaCl

diaphragme

Les compartiments anodique et cathodique doivent être séparés pour éviter la recombinaison de H₂ et Cl₂.

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[1] La surtension est une fonction croissante (en valeur absolue) de l’intensité de courant.