A Hartree-Fock-Rothaan-egyenletek zárthéjú molekulák esetében

A bevezetőben célszerű egy egységes jelölésrendszert megadni:

Szimbólum	Jelentés
H	Egyelektron mátrix
F	Kételektron vagy Fock-mátrix
S	Átfedési mátrix
P	Suruség mátrix
A,B	Atom indexek
Z	Atommag vagy atomtörzs töltése
c	Atompálya
n, m, k, l	Atompálya indexek
z	Atompálya exponens
s, px, py, pz	s és p atompályák
j	Molekulapálya
i, j, k, l	Molekulapálya indexek
ei	Sajátértékek
a	Alfa spin
b	Béta spin
	Dirac-féle integrál jelölés
(ij,kl)	Kételektron-integrál
(i,j)	Átfedési integrál

A hullámfüggvény

A 2n elektront tartalmazó zárthéjú rendszerek közelítő hullámfüggvényét a kétszeresen betöltött i pályákból felépített

Slater determináns alakjában írhatjuk fel. A determináns kifejtési szabályát felhasználva :

ahol P az 1, 2, 3, ..., 2n elektron permutációját eloállító operátor és (-1)^p = +1, vagy -1 attól függően, hogy a p-edik permutáció páros vagy páratlan.

Aoperátor az elektronok koordinátáit permutálja, miközben a molekulapályák sorrendje változatlan: ez összesen (2n)! permutáció. Például, ha p az 1 2 3 4 számok 2 1 4 3 páros permutációját írja elő, akkor:

A fi molekulapályák ortonormáltan vehetők fel, azaz:

Ezek alapján, vagyis a hullámfüggvény normált (a bizonyítást az olvasóra bízzuk). A molekula energiájának várható értéke:

ahol Y az elobb leírt determináns alakú függvény. A Hamilton operátort három részre bonthatjuk fel: H = H_M + H₁ + H₂, ahol

     (1)

az atommagok közötti taszítás energiája (elektronkoordinátától független), N az atomok száma, ZA és ZB a magok töltése, RAB a magok távolsága,

az elektron mozgását a csupasz atommagok elektrosztatikus terében írja le (egyetlen elektron koordinátájától függ), és ezt összegezni kell az összes 2n elektronra,

az elektronok taszítását leíró operátor, két elektron koordinátájától függ.

Az energia a következo alakbanban írható fel

Az energia három részbol tevodik össze. Vizsgáljuk meg az egyes energia tagokat külön-külön.

1. A magok taszítási energiája:

A magok közti taszítás kiszámításához nincs szükségünk az elektronokra vonatkozó Y ismeretére, mivelnem függ az elektronkoordinátáktól. Ez egy hasznos közelítés (Born-Oppenheimer). A molekula elektronenergiáját tehátéshatározza meg.

2. Az egyelektronos rész energiája:

Mivel a molekulában található valamennyi elektron esetébenazonos, elegendőfigyelembevétele. Így

Y helyére Slater determinánst helyettesítve:

Az összes olyan lehetoség, amelyben, a pályák és a spinfüggvények ortogonalitása miatt az integráláskor nullát ad. Így a kettos szummában csak azok a kifejezések különböznek nullától, amelyekben

Mivelcsak az (1)-es elektront tartalmazó molekulapályára hat, a többi 2, 3, ..., 2n elektron szerinti integrálás csupán egységnyi szorzófaktort jelent. Ezért a kifejezés egyelektronos integrálok összege, ahol valamennyi tagban az (1) elektron tér és spin koordinátája szerint kell integrálni. Mivelfüggetlen a spintol, a spin szerinti integrálás újabb 1-es szorzófaktort jelent.

Fusson végig i 1-tol n-ig valamennyi molekulapályán. Minden MO kétszer szerepel, egyszer a és egyszer b spinnel. Helyezzük az egyes elektront az i-edik MO-ra: fi(1)-re. Ekkor a többi 2n-1 elektront (2n-1)!-féleképpen tudjuk elhelyezni a többi szabadon maradó molekulapályán, Így:

A 2-es szorzófaktor megfelel annak, hogy minden i pályán két elektron található. Hii kiszámításához tehát csupán egyetlen elektron három térkoordinátája szerint kell integrálni, szemben az eredetileg 4×2n változós integrálással.

3. A kételektronos rész energiája

hasonló módon határozható meg. 2n elektronból-féleképpen választhatunk ki kettot. Ha két kiválasztott elektron esetén meghatározzuk az összes lehetséges kölcsönhatást, ezt egyszeruen be kell szoroznunk-vel, és ezzel megkaptuk az összes elektronra érvényes elektrontaszítási energiát. Válasszuk ki az (1) és (2)-es elektront:

(10)

Az ortogonalitás miatt csak azok a kifejezések nem nullák, aholvagycsak az 1 és 2 elektron felcserélésében különbözik-tol.

a)

Ekkor a két elektron két pályát lefoglal, a többi elektron pedig (2n-2)!-féleképpen helyezkedhet el. Ha az 1 és 2 elektron különbözo fi és fj térbeli pályán helyezkedik el, akkor mindketto lehet a és b spinu. Ez összesen négy lehetoség:

         (11)

ahol Jij egy hatváltozós integrál. Ha i=j,. akkor csak két lehetoség van, mivel a két elektronnak ellentétes spinnel kell elhelyezkedni, az elektrontaszítási járulék 2×1/2 Jii. A teljes elektrontaszítás:

b) P csupán az 1 és 2 elektron koordinátáinak felcserélésében különbözik P"-től. Ha az 1 és 2 elektront a i és j molekulapályákhoz rendeljük, akkor négy lehetoség van:

Vizsgáljuk meg az elso sort.

       (12)

Látható, hogy mivel az operátor nem hat a spinekre, azok külön integrálhatók az 1-es, ill. 2-es elektron szerint, ami egy egyszeru szorzófaktort jelent, amellyel a térbeli koordinátákat tartalmazó integrált, (Kij)-t be kell szorozni. Itt. A második sor alapján:

  mivel  .

A harmadik sor kifejtése nullát ad, míg a negyedik nem, ez -1/2 Kij, mivel. A negatív elojel onnan származik, hogy P és P" éppen egy cserében különbözik, tehát valamelyik szükségszeruen páratlan, míg a másik páros, így.

Ha a két elektront azonos pályához rendeljük (i = j), akkor spinjük biztosan különbözik, az integrál értéke nulla lesz.

Az elektronenergia valamennyi kölcsönhatást figyelembe véve:

                    (13)

ahol az i index végigfut az összes fi kétszeresen betöltött molekulapályán. Ugyanez az egyenlet az összes eddigi megfontolás alapján a következo formában rendezheto:

       (14)

aholaz 1 és 2 elektron felcserélését végzo operátor. Látható, hogy nem szükséges kikötni, hogy  , mivel ha i=j akkor 2Jii - Jii = Jii, ami helyes. Felhasználva hogy K_ii = J_ii, az elektronenergia:

                                           (15)

A Hartree-Fock egyenletek molekulapályák esetében

A variációs elv alapján egy közelítés annál pontosabb, minél alacsonyabb a rendszer energiája. A legjobb determináns hullámfüggvényt úgy nyerjük, hogy az egyelektronos j1, j2, ..., jn függvényeket addig variáljuk, amíg az energia minimális lesz. Ezeket a pályákat nevezik "self-consistent" (önmagával összhangban lévo) Hartree-Fock (SCF HF) molekulapályáknak.

A variációt a feltételes szélsoérték számításnál szokásos Lagrange-multiplikátor módszerrel végezzük. Jelen esetben a feltételeket aortogonalitási feltételek szolgáltatják. E feltételeket egy határozatlan szorzóval (multiplikátor) megszorozva és az eredeti egyenlethez hozzáadva keressük az egyenlet szélsoértékét.

                                (16)

    (17)

    (18)

A kifejezés akkor nulla, ha a zárójelben levo mennyiség nulla:

              (19)

Vizsgáljuk meg a j-szerinti szummában szereplő integrálokat:

                                      (20)

vagyis a Coulomb operátor kiszámítható és egy konstans szorzót jelent.

A kicserélodési operátor nem írható fel ilyen egyszeruen, hatását a következo egyenlettel lehet leírni:

                            (21)

Ezekkel a jelölésekkel:

       (22)

Azoperátor a Fock-féle operátor. A variációszámítás alapján megkapjuk ugyanennek az egyenletnek a komplex konjugáltját is. Kimutatható, hogy eij Lagrange-multiplikátorokból képzett mátrix önadjungált.

Felhívjuk a figyelmet arra, hogy a fenti egyenlet nem sajátérték egyenlet, mivel az egyenlet jobb oldalán egy összeg szerepel. Ha ennek az összegnek csupán egy tagja különbözne zérustól, az egyenlet sajátértékegyenlet alakú lenne. Ez azt jelentené, hogy az e mátrix diagonális. Mivel az e mátrix szimmetrikus, unitér transzformációval diagonálissá alakítható.

                                                              (23)

ahol T a transzformációs mátrix, e a konstansok mátrixa, ediag a diagonális mátrix,

ahol                                                    (24)

Diagonalizálás után a differenciálegyenlet rendszer a sajátérték egyenlethez hasonló formájú lesz

                                             (25)

Az összes i pálya ugyanazon önadjungált operátor sajátfüggvénye, az operátor tartalmazza azonban aésoperátorokon keresztül magukat a pályákat is. Ezért a HF módszer iteratív. A kiinduláskor fel kell tételeznipályákat, majd ezek alapján ki kell számítani aésoperátorokat, majd a Fock operátort. Azoperátor sajátfüggvényei:segítségével újabboperátort állíthatunk össze, amely megint újabb sajátfüggvényeket ad. Az iteráció akkor ér véget, amikor a sajátfüggvények egy adott értéknél kisebb mértékben változnak. Ekkor a betöltött pályák megfelelnek a belolük szerkesztett Fock operátornak.

A betöltött pályák felett léteznek magasabb ei sajátértékeknek megfelelo molekulapályák. Ezeket a betöltetlen pályákat virtuális pályáknak is hívják.

A Fock operátor sajátértékei:

   i = 1, n                                              (26)

Minden ei energiát egy fi molekulapályához lehet rendelni, ezért ezeket pályaenergiának nevezik. A diagonális ei mátrixnak megfelelo molekulapályák delokalizáltak, azaz valamennyi atomot érintenek.

A HF LCAO-MO módszer zárthéjú molekulákban

Az elozo részben leírtuk, hogyan lehet az optimális molekulapályákat megkeresni egy nemlineáris, csatolt differenciálegyenlet-rendszer segítségével. Molekulák esetében az egyenlet ilyen formában történo megoldása gyakorlatilag lehetetlen.

Lényegesen kisebb számítási munkát jelent az az eljárás, amelyben a pályákat ismert függvények lineáris kombinációjával közelítjük. A legelterjedtebb módszer atompályák lineáris kombinációjából állítja össze a molekulapályát. Elonye a más típusú függvényeket használó módszerekkel szemben az, hogy az eredmények könnyen interpretálhatók, ugyanis a molekulák tulajdonságait gyakran az oket felépíto atomok viselkedésén keresztül érthetjük, ill. magyarázhatjuk meg. Ennek matematikai szempontból semmi jelentosége nincs.

Mivel , a molekulapályák ortonormalitása az LCAO közelítésben a következoképpen írható fel:

                    (27)

Az . integrál, az atompályák között értelmezett átfedési integrál.

Vezessük be a következo mátrix jelöléseket: j = cC, illetve j⁺ = C⁺c⁺

A két egyenlet ugyanazt jelenti, csak egymás adjungáltjai, illetve valós értékek esetén egymás transzponáltjai:

                              (28)

A transzponált egyenlet:

                                      (29)

Ezeket a i molekulapályákat használjuk a determináns hullámfüggvényen belül. Az energia a korábbi levezetés értelmében:

                        (30)

Elterjedten használják a következő, lerövidített, ún. töltéssűrűségi jelölést.

           (31)

           (32)

Az energia kifejezhető a következő egyenlettel ((15) egyenlet):

                                    (33)

ahol a felső index arra utal, hogy MO bázison fejtettük ki az egyes operátorokat, a és a Coulomb és cserélődési integrálokat jelöli.

A J és K integrált pszeudo egyelektronos integrálként írhatjuk fel, ha definiáljuk pszeudo egyelektronos önadjungált operátorokat.

                             (34)

                             (35)

Ekkor az energia:

                            (36)

Variációszámítás segítségével a következő egyenlethez jutunk:

              (37)

Az egyenlet jobb oldalán a zárójelben levő operátorokat együttesen Fock operátornak () nevezik.                                               (38)

ahol eii az i-edik MO energiája. A Fock operátort az MO bázison reprezentáló mátrix egy eleme:                                         (39)

A Fock operátor egyenletet mátrix egyenletté alakítva:

, azaz      F= S e                     (40)

Mivel    azaz egységmátrix, a diagonális Fock-mátrix egyenlő az MO energia mátrix-szal:
F = e.                               (41)

A molekulapályákat az atompályákból fogjuk felépíteni. A Fock operátor mátrixa az atompályák bázisán:
F , melynek egy eleme:

Szükség van még az S átfedési integrál mátrixra, amelynek egy eleme: Smn=

Az AO bázisról az MO bázisra hasonlósági transzformáció segítségével térhetünk át (mivel C uniter, C^-1 = C⁺):

F=C⁺FC és S=C⁺SC

A Fock-féle mátrixegyenlet az AO bázison:

C⁺FC=C⁺SC

ahol F=H+2J-K

                                               (42)

                           (43)

                         (44)

ahol Pls a P suruség mátrix egy eleme: , azaz P = C C+

                  (45)

Végül

                            (46)

Röviden összefoglalva:

                                                     (47)

Az energia AO integrálokkal kifejezve:

                 (48)

Az egyenletet tovább egyszerusíthetjük

           (49)

Az n belső index szerinti összegezés egy kijelölt mátrix szorzás:

                                 (50)

melynek eredménye egy szorzatmátrix diagonális eleme. A diagonális elemek összege megadja az energiát:                                                 (51)

Vizsgáljuk meg milyen összefüggés van az összes elektronenergia és a pályaenergiák között. Korábban már bebizonyítottuk, hogy a Fock operátort reprezentáló mátrix az MO bázison egyszeruen az MO energiamátrix.

Az AO bázisról hasonlósági transzformációval térhetünk át az MO bázisra:

           (51)

Ha az MO energiákat az összes betöltött molekulapályára összegezzük:

                                    (52)

Fejezzük ki

Ha ezt behelyettesítjük, a következo eredményt kapjuk:

         (53)

behelyettesítve akifejezést:

                                        (54)

Az egyenlet alapján megállapítható, hogy az összes elektronenergia a betöltött MO energiák összegének kétszerese mínusz az elektrontaszítási járulék.

A számítások elvégzéséhez ismernünk kell az F mátrixot, amely P-tol függ. A P mátrixot viszont csak a C mátrix ismeretében tudjuk megszerkeszteni, de éppen ezt a mátrixot akarjuk kiszámítani. Ezért a sajátérték egyenlet csak iteratív módon oldható meg, azaz a korábban említett Self Consistent Field (SCF) módszerrel.

A megoldás során figyelembe kell vennünk, hogy az atompályák nem ortogonálisak, ezért elso lépésként a nem ortogonális atompályákatortogonálissá, az atompályák bázisán képzett F mátrixot pedig az ortogonális bázison képzett F mátrixszá kell alakítanunk. Ezután diagonális alakra hozzuk az utóbbi F mátrixot. A két traszformáció megadja a koefficiens mátrixot.

Mivel az ortogonalizáció egy speciális transzformáció, a C mátrixot célszeru két mátrixra bontani:

, részletesen:

                     (55)

Oszlopmátrix jelöléssel:                     (56)

Behelyettesítve a Hartree-Fock egyenletbe:

                                                  (57)

                    (58)

diagonális mátrix, az F mátrixot U-val diagonalizáljuk. Löwdin megmutatta, hogy a V ortogonalizáló mátrix S^-1/2 mátrixnak veheto. Ezt a módszert hívják szimmetrikus vagy Löwdin ortogonalizációnak.

Az S^-1/2 mátrix megkeresése a diagonális mátrixok speciális tulajdonságai alapján lehetséges, ugyanis ha a diagonális elemeken valamilyen muveletet végrehajtunk, ez megfeleltetheto az egész mátrixon elvégzett muveletnek. Ezért az S szimmetrikus valós mátrixot unitér transzformációval diagonalizáljuk: (D), majd a diagonális elemeket a -1/2-ik hatványra emeljük, végül ezt a diagonális mátrixot visszatranszformáljuk nem diagonális alakba. Legyen T ortogonális mátrix az, amely S-et diagonalizálja (az unitér valós mátrixot ortogonálisnak nevezzük):

T⁺ S T = D                                                      (59)

A visszatranszformálás a következoképpen történik:

                                        (60)

A D^-1/2 mátrixot visszatranszformálva:

S^-1/2 = T D^-1/2 T^{+                                                          (61)}

Ellenorizzük a V⁺ S V = 1 egyenloség fennállását, ha V = S^-1/2:

V⁺ = (T D^-1/2 T⁺)⁺ = (T⁺)⁺ (D^-1/2)⁺ T⁺ = T D^-1/2 T^{+                  (62)}

a (D^-1/2)+ = D^-1/2 , mivel diagonális, és

= T D D^-1 T⁺ = T T⁺ = 1                                                      (63)

A bizonyítás során felhasználtuk, hogy a diagonális mátrixok felcserélhetok a mátrix szorzásra nézve és hogy D^-1/2 × D^-1/2 = D^-1

Az SCF ciklussal kapcsolatos technikai részletek

A bázisfüggvények számának (m) függvényében a kiszámítandó egyelektron-integrálok száma: K1 = m(m+1)/2 és a kételektron-integrálok száma: K2 = K1(K1 + 1) gyorsan no:

Ez alapján érthető, hogy a kvantumkémiai számításoknál miért a bázisfüggvények integráljainak kiszámítása, tárolása és feldolgozása a legnagyobb feladat. Ezek az integrálok egy bizonyos távolság felett elhanyagolhatoan kicsivé válnak és ez lehetové teszi nagyobb molekulák viszonylag gyors kiszámítását (a számítási igény növekedése joval alacsonyabb a negyedik hatványnál, ügyes szervezéssel a harmadik hatvány alá lehet szorítani a számításigényt). A közelíto módszerek általában a kételektronos-integrálok jelentos részét elhanyagolva gyorsítják meg a számítást.

A HF-Roothan SCF ciklusok szervezését a következo oldalon található folyamatábra szemlélteti. Néhány megjegyzés a folyamatábrával kapcsolatban:

A folyamatábra szerint a konvergenciát az energia konvergenciáján keresztül követjük. A teljes energia (E) az iterációs ciklusok során monoton csökken. A konvergenciát két egymást követo iterációban kiszámított energiák abszolutértékének különbségén keresztül lehet követni: (DE = |En-1 - En|). Ha ez a különbség egy elore megadott, kicsi eps < 10^-6 küszöbnél kisebb, az iterációt befejezzük és a végeredményt kiiratjuk. Gyakran használják ezen kívül a suruség-függvény mátrixának (P) konvergenciáját. Ez utóbbi felel meg az SCF eredeti elgondolásának, hiszen közvetlenebbül, a pályafüggvények eltérésén keresztül követi a konvergenciát. A gyakorlatban az energia a függvény javulásával párhuzamosan mélyül, így ez a konvergencia kritérium is sikerrel alkalmazható.

Végül vizsgáljuk meg, milyen következménnyel jár, ha a legegyszerubb (C = 0) koefficiens mátrixszal indítjuk az iterációt. Ebben az esetben a suruségmátrix szintén nulla mátrix (P = 0), és az összes olyan kifejezés, amelyben szerepel (J, K és E) szintén nulla lesz. Az F mátrix azonban nem lesz nulla, mert az F = H + 2J - K egyenletben csak az utolsó két tag nulla. Így az F = H közelítést használjuk.

A delokalizált molekulapályák jól leírják a molekula elektronszerkezetét, de nem adnak szemléletes képet azokról a változásokról, amelyek a kémiai kötés kialakulásához vezetnek. Ahhoz, hogy a kémiában gyakran használatos töltés és kötésrend fogalmak egyáltalán megjelenjenek a kvantumkémiai leírásban, matematikai transzformációkra van szükség. Az alapveto és csaknem felodhatatlan probléma az, hogy a molekulán belül az atomok töltése és kötésrendje közvetlenül nem mérheto, így a számított értékeket nem lehet kísérletileg ellenorizni.

Több különbözo matematikai eljárás ismert töltések és kötésrendek kiszámítására, de ezek önkényes feltételezéseken alapulnak, és az eredmények nagyon erosen függenek az alkalmazott bázistól is. Ebbol következik, hogy csak azonos bázison számított populációs analízisek összehasonlításának van értelme. Az atompálya populációknak csak minimális bázison van értelme.

A molekulák elektrosztatikus potenciál térképe lehetové tesz egy fizikailag ellnorizheto töltés definíciót, ami az utóbbi idoben új lendületet adott a molekulában lévo atomok töltésével kapcsolatos kutatásoknak. A töltéseket úgy definiálják, hogy a leheto legjobban reprodukálják a kísérleti és/vagy elméleti elektrosztatikus potenciálokat.

A Mössbauer spekroszkópia segítségével a magokban észlelheto elektronsuruséget tudjuk mérni.

Az MO-k az AO-k lineáris kombinációi:

-et az egész térre integrálva, megkapjuk a pálya populációt, Ni-t:

ahol Smn az átfedési integrál. Az összes MO-ra összegezve kapjuk a következo egyenletet:

ahol N a molekulában levo összes elektron száma.

Az egyenletbol látható, hogy a betöltési számot (Ni) figyelembe kell venni a suruségmátrix kiszámításánál. Zárthéjú molekulák esetén minden betöltött pályán két elektron van (Ni = 2), ami kiemelheto:

Az átfedési populációs mátrix a következoképpen definiálható:

Mivel P és S szimmetrikus, a Pop mátrix is szimmetrikus. A diagonális elemek az atompálya elektron populációját (Pm), betöltését reprezentálják, a nem diagonális elemek megfeleltethetok az átfedési atompálya-populációnak. Vizsgáljuk meg hogyan lehet a teljes töltést a bázisfüggvények között szétosztani. Egy lehetséges mód, hogy a Popmn -t egyenlo arányban osztjuk fel a n és m indekszu bázisfüggvények között és hozzáadjuk Pm-höz.. Ekkor a m-edik pálya ún. teljes populációja:

Ez a felosztási megoldás csak egy a lehetséges sokféle felosztási mód közül.

Az A atomhoz tartozó bázissfüggvények populációit összeadva megkapjuk az atom teljes atomi populációját:

Az A atom nettó töltése QA= ZA - qA, ahol ZA A atom magjának töltése.

Ha az A és B atomok között eloforduló összes Popmn elemet összegezzük, megkapjuk a két atom közötti teljes átfedési populációt, amit a kötésrenddel lehet összefüggésbe hozni: