Energies (et enthalpies) de liaison
Une approche
simplifiée
Cas de molécules diatomiques
La dissociation homolytique d’une molécule diatomique quelconque AB pris sous
forme gazeuse est :
AB (g) ® A° (g) + B° (g)
On note DAB l’énergie interne de dissociation prise à 0 °K :
DAB
= D disU°(0K). DAB est une grandeur
positive.
En chimie, on utilise l’enthalpie de dissociation prise à T = 298 K, avec des
composés sous forme gazeuse, que l’on note DH° telle que :
DH° = D disH°(298K).
Cas des molécules polyatomiques
Il est important de préciser la liaison rompue. Dans le cas de l’eau, il y a deux
énergies de dissociation DOH :
Pour la réaction : HO-H (g) ® HO (g) + H (g) DOH =
492 kJ.mol-1
Pour la réaction : HO (g) ® O (g) + H (g) DOH =
428 kJ.mol-1
Energie ou enthalpie de liaison
Comme l’énergie (ou enthalpie) de dissociation pour une même liaison avec la
molécule, on appelle énergie (ou enthalpie) de dissociation la moyenne des
énergies de dissociation mesurées sur plusieurs composés. Par exemple, l’enthalpie
de liaison DOH (dans l’eau, les alcools...) est en moyenne de : DOH =
463 kJ.mol-1.
Propriétés
L’enthalpie de liaison reflète la stabilité des liaisons : plus une liaison
est " forte ", plus son enthalpie est élevée. L’enthalpie de
liaison augmente avec le nombre d’insaturations. L’enthalpie de liaisons diminue
quand l’ordre de la couche de valence augmente :
| |
C-C |
C=C |
Cº C |
C-H |
Si-H |
El / kJ.mol-1 |
346 |
602 |
835 |
412 |
295 |
Des écarts importants peuvent être expliqués par des structures
particulières :
- Dans le cyclopropane : El (C-C) < El (C-C)usuel, différence due à
la tension de cycle.
- Dans le benzène : El (C-C) < El (C-C)usuel, différence due à la
stabilisation par délocalisation.
- Hexaphényéthane : El (C-C) < El (C-C)usuel, différence due à
l'encombrement stérique.
Applications
Application au calcul d’une enthalpie d’atomisation
L’atomisation de l’acétone s’écrit :
CH3-CO-CH3 (g) ® 3 C
(g) + 6 H (g) + O (g)
D atomH°
= 6 DC-H + 2 DC-C + DC=O = 6 . 415 + 2 . 345 + 743 =
3923 kJ.mol-1.
Application au calcul d’une enthalpie de réaction
Pour déterminer une enthalpie de réaction, on atomise les composés en ayant pris au
préalable la précaution de mettre tous les composés dans leur état gazeux.
Exemple:
Combustion de l’éthanol
Réaction : C2H5OH (l) + 3 O2 (g)
® 2 CO2
(g) + 3 H2O (g)
On fait un cycle:
C2H5OH(l) + 3 O2(g) |
D rH°
® |
2 CO2(g) + 3 H2O(g) |
¯ D vapH°(C2H5OH) |
|
- 2 D
atomH°(CO2)
- 3 D atomH°(H2O) |
C2H5OH (g) + 3 O2
(g) |
®
D atomH°(C2H5OH)
+ 3 . D atomH°(O2) |
2 C(g) + 6 H(g) + 7 O(g) |
On en déduit :
D rH° = D vapH°(C2H5OH) + D atomH°(C2H5OH) +
+ 3 D atomH°(O2) - 2 D atomH°(CO2)
- 3 D atomH°(H2O)
D atomH°(C2H5OH) =
DC-C + 5 DC-H + DC-O + DO-H
D atomH°(O2) = DO=O
D atomH°(CO2) = 2DC=O
D atomH°(H2O) = 2DO-H
D rH° = D vapH°(C2H5OH) + DC-C
+ 5DC-H + DC-O + 3DO=O - 4DC=O
- 5DO-H
D rH° = - 1218
kJ.mol-1
Expérimentalement, on trouve D rH°
= - 1365 kJ.mol-1, soit une différence de 11 %.