Thermo-
dynamique

Les systèmes chimiques


Notion d’échanges entre un système chimique et le milieu extérieur

On distingue les systèmes ouverts, fermés et isolés.

  1. Ouvert: Un système est ouvert s’il y a échange de matière et d’énergie entre le système et le milieu extérieur.

  2. Fermé: Un système est fermé s’il y a uniquement échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur.

  3. Isolé: Un système chimique est isolé s’il n’y a échange ni de matière ni d’énergie avec le milieu extérieur. Ce type de système est une idéalisation des systèmes réels.

On se limitera ici à l’étude de systèmes chimiques fermés. Les seuls échanges seront des échanges d’énergie : travail d’une force (W) ou chaleur (Q).

Par convention, le système compte pour lui l’énergie positive lorsqu’il la reçoit, négative quand il la cède.


Etat d’un système chimique

Notion de variable d’état

Un système est décrit par des grandeurs appelées variables d’état, comme la pression (p), la température (T), le volume occupé par un gaz (V) ..
On distingue les variables intensives et extensives selon :

  • Une grandeur est extensive si elle est proportionnelle à la quantité de matière. Elle est additive, comme les masses, les volumes...
  • Une grandeur est intensive si elle est indépendante de la quantité de matière. On distingue les grandeurs intensives physiques et les grandeurs intensives de composition :
    • les grandeurs intensives physiques caractérisent le milieu : il s’agit de la température et de la pression.
    • les grandeurs intensives de composition sont propres à la composition chimique. Il s’agit des fractions molaires xi, des concentrations Ci, des pressions partielles pi.

Homogénéité, hétérogénéité

La notion d’homogénéité ou d’hétérogénéité est définie par rapport à la notion de phase.

Une phase est une région de l’espace où les grandeurs intensives sont des fonctions continues des trois coordonnées d’espace. Dit autrement une phase est un milieu où il n’y a pas de discontinuité de masse volumique, de température, des concentrations, etc.

Un système homogène est constitué d’une seule phase. On parle de systèmes monophasiques. Un mélange de gaz ou de liquides miscibles est monophasique.

Un système hétérogène est constitué de plusieurs phases. On parle de systèmes biphasiques, triphasiques ou polyphasiques. Deux liquides non miscibles forment un système biphasique. Un mélange de plusieurs solides est un système polyphasique.


Transformation du système

Réaction chimique et coefficients stoechiométriques

Avancement x d’une réaction chimique

Nature des équilibres

En général, les conditions ne sont pas celles d’une transformation réversible (ou quasi-statique). On appelle transformation quasi-statique une transformation au cours de laquelle le système est à chaque instant en état d’équilibre. Ce serait une réaction infiniment lente. Une variation infinitésimale d’une grandeur de réaction inverse le sens de réaction.

Certaines réactions comme les réactions de combustion sont des réactions irréversibles. Lorsque la température du système varie, il n’y a pas d’équilibre varie. Lorsque la pression varie, il n’y a pas d’équilibre mécanique.