La thermo-
dynamique

Le second principe

Le second principe de la thermodynamique


La naissance du second principe repose sur les épaules de Sadi Carnot, mais c'est à Clausius que l'on doit le second principe et le concept d'entropie .

A la différence de l'énergie qui est un concept issu de la mécanique, l'entropie est, lors de sa création, un concept entièrement nouveau.

Sans trop simplifier, on peut dire, en l'absence de tout formalisme mathématique, que la notion d'entropie a été créée pour interpréter le fait que la chaleur circule toujours du chaud vers le froid, et que la chaleur ne peut jamais circuler de la source froide vers la source chaude.

La principale conséquence de la manipulation du concept d'entropie est que cette grandeur ne fait que croître au cours des tranformations physico-chimiques naturelles. Il s'agit donc de la première grandeur qui permet d'interpréter, dans le cadre d'une théorie physico-chimique, la flèche du temps.


Naissance du concept d'entropie

En travaillant sur des cycles de Carnot, Clausius met en évidence que pour un cycle, la grandeur sur un formule lui permet d'écrire :

wpe2.jpg (860 octets) dQrev = 0

T

Ce qui l'amène à introduire une nouvelle grandeur, S, l'entropie qui ne dépend que de deux états, un état initial EI et un état final EF, et ainsi :

SEF - SEI = wpe3.jpg (1009 octets) dQrév

T

Que l'on pourra aussi écrire en notation différentielle :

dS = dQrév

T


Expression du second principe

Il existe de nombreuses façon d'énoncer le second principe. La première est celle de Clausius qui dit que :

" La chaleur ne peut passer spontanément d'un corps froid vers un corps chaud sans compensation."

Le second énoncé, dû à Lord Kelvin est :

" Il est impossible de construire un système, comme un moteur, qui décrit un cycle complet et qui convertit la chaleur en travail mécanique, à partir d'une seule source de chaleur".


Entropie interne et entropie d'échange

Le second principe a permis d'élucider un certains nombre de phénomènes mas s'est retrouvé limité dans certains situations : comment expliquer, en se basant que le principe que le désordre augmente en permnance, qu'il existe des systèmes auto-organisés, comme, par exemple, les êtres vivants.

Pour répondre à cette apparente exception au second principe, il a été indispensable de dissocier les concepts d'entropie interne, dSi (ou entropie produite), et d'entropie externe, dSe(ou entropie d'échange).

L'expression élementaire de l'entropie devient :

dS = dSe + dSi

L'existence du terme dSi résulte de l'apparition de l'irréversibilité dans la transformation physico-chimique.

wpe2.jpg (860 octets) dQirrev < 0

T


Entropie statistique

On doit à Boltzmann une interprétation statistique de l'entropie basée sur le fait que pour un système isolé à l'équilibre, tous les états microscopiques ont la même probabilité, appelée hypothèse microcanonique :

S = k ln W

S est l'entropie du système, k est la contante de Boltzmann définie comme R = k.NA où R est la constante des gaz parfaits et NA le nombre d'Avogadro, et W est le nombre de complexion, et W est le nombre d'état microscopique. On peut calculer W comme le nombre de façons de regrouper deux sous-systèmes constitués de N1 et N2 particules, le nombre de possibilité de répartir les N1 + N2 particules étant :

W = (N1 + N2)!

N1! N2!


Bibliographie

  • Locqueneux R. - Préhistoire et histoire de la thermodynamique classique, une histoire de la chaleur - Cahiers d’Histoire et de Philosophie des Sciences, Société Française d'Histoire des Sciences et des Techniques, Lib. A. Blanchard diff., 1997, p. 222-237.