Edifices ioniques

Il existe trois types de réseaux ioniques hétérodinucléaires (de type AB) :

Généralités

L'expérience montre que les différents solides ioniques de type AB se répartissent selon les trois grandes classes de mailles que sont :

1. la maille cubique centrée (CC),
2. la maille cubique à face centrée (CFC) et
3. la maille blende ou la maille wurtzite,

classé simplement selon x, définit comme le rapport du rayon du cation sur le rayon de l'anion :

x = r₊ / r_-

Les résultats expérimentaux montrent que l'on a un réseau de type :

CsCl	si	0,73 < x < 1
NaCl	si	0,41 < x < 0,73
ZnS	si	0,23 < x < 0,41

De considérations assez simples permettent de retrouver ces résultats.

Maille cubique centrée (CC) de type chlorure de césium CsCl

On choisit de représenter la maille cubique centrée avec l'ion césium au centre de la maille et les ions chlorures aux sommets de la maille. Le paramètre de maille, c'est-à-dire la distance entre les deux ions chlorures est noté a.

Stoechiométrie de la maille

• Dans cette maille, la contribution de l'ion césium est de 1 et la contribution des 8 ions chlrorures et 1/8 : 8 . 1/8 = 1.
• On retombe bien sur une stoechiométrie 1 : 1.

Indices de coordination

Chaque ion césium est entouré de 8 ions chlorure, et chaque chlorure de 8 ions césium. Il s'agit d'une coordination cubique 8-8.

Calcul de l'intervalle de x

Le rayon minimum du cation r_{+ min} correspond à la situation où les ions césium et chlorure sont tangents. On calcule r_{+ min} sur la diagonale du cube :
a Ö3 = 2 r_- + 2 r_{+ min}
Or les ions chlorures sont tangents sur l'arête de la maille :
a = 2 r_-
Donc : 2 r_- Ö3 = 2 r_- + 2 r_{+ min}
Soit : r_{+ min} = r_- (Ö3 - 1 )
Soit : x_min = r_{+ min}/ r_-= Ö3 - 1 = 0,732
Le rayon maximum du cation  r_{+ max} est choisi pour :  r₊ = r_-
Soit : x_max = 1

On en conclut qu'un solide ionique présente une maille cubique centrée de type CsCl si  0,73 < x < 1.

Exemples de structures CC de type CsCl
Solide	CsCl	CsBr	CsI	TlCl	TlBr	TlI
a / pm	617	644	684	575	596	630
x	0,93	0,87	0,78	0,83	0,77	0,67
Les cristaux qui font exception à la régle précédemment énoncée sont indiqués en italique.

Maille cubique à face centrée (CFC) de type chlorure de sodium NaCl

On choisit de représenter la maille cubique faces centrées avec les ions chlorures aux sommets de la maille et les ions sodium entre chaque paire d'ions chlorure. Le paramètre de maille, c'est-à-dire la distance entre les deux ions chlorures est noté a.

Stoechiométrie de la maille

• Dans cette maille, il y a 12 ions sodium (ceux de arêtes) apportant une contribution 1/4 à la maille et 1 ion sodium (celui du centre) apportant une contribution de 1 : 12 . 1/4 + 1 = 4.
• Il y a 8 ions chlrorures (ceux des sommets) qui contribuent pour 1/8 dans la maille et 6 ions chlorures (ceux des faces) qui contribuent pou 1/2  : 8 . 1/8 + 6 . 1 / 2 = 4
• On retombe bien sur une stoechiométrie 1 : 1.

Indices de coordination

Chaque ion sodium est entouré de 6 ions chlorure, et chaque chlorure de 6 ions sodium. Il s'agit d'une coordination octaédrique 6-6.

Calcul de l'intervalle de x

Le rayon minimum du cation r_{+ min} correspond à la situation où les ions sodium et chlorure sont tangents. On calcule r_{+ min} sur une arête :
a = 2 r_- + 2 r_{+ min}

Or les ions chlorures sont tangents sur la diagonale d'une face :
a Ö2 = 4 r_-
Par conséquent : 2 r_- + 2 r_{+ min} =   4 r_- / Ö2
Soit : r_{+ min} = r_- ( 2 / Ö2 - 1) :  r_{+ min} = r_- ( Ö2 - 1)
Soit :  x_min = r_{+ min}/ r_-= Ö2 - 1 = 0,414

Le rayon maximum du cation  r_{+ max} est celui imposé par la contrainte précédente qui impose pour une structure de type CC (CsCl) une valeur minimale de x de 0,732.

On en conclut qu'un solide ionique présente une maille cubique faces centrées de type NaCl si  0,41 < x < 0,73.

Exemples de structures CFC de type NaCl
Solide	LiF	NaF	NaCl	NaBr	NaI	KCl
a / pm	402	464	564	598	647	629
x	0,44	0,70	0,52	0,49	0,44	0,73
Solide	KBr	KI	RbCl	RbBr	RbI
a / pm	660	707	658	689	734
x	0,68	0,62	0,82	0,76	0,69
Les cristaux qui font exception à la régle précédemment énoncée sont indiqués en italique.

 

Exemples de structures CFC de type NaCl
Arséniures	Carbures	Bromures	Chlorures	Fluorures	Hydrures	Iodures
SnAs	TiC	LiBr	LiCl	LiF	LiH	LiI
	UC	NaBr	NaCl	NaF	NaH	NaI
		KBr	KCl	KF		KI
		AgBr	RbCl	RbF		RbI
			AgCl	AgF

Nitrures	Oxydes	Oxydes	Sélénures	Sulfures	Télurures
LaN	MnO	MgO	MgSe	MgS	CaTe
ScN	FeO	CaO	CaSe	CaS	SrTe
TiN	CoO	SrO	SrSe	SrS	BaTe
UN	NiO	BaO	BaSe	MnS
	CdO	TiO

Maille blende de type ZnS-blende

On choisit de représenter la de type blende avec les ions chlorures aux sommets de la maille et les ions zinc au coeur de la maille. Le paramètre de maille, c'est-à-dire la distance entre les deux ions chlorures est noté a.

Stoechiométrie de la maille

• Dans cette maille, il y a 4 ions zinc (au ceour de la maille) apportant chacun une contribution de 1 à la maille :  4. 1 = 4.
• Il y a 8 ions chlrorures (ceux des sommets) qui contribuent pour 1/8 dans la maille et 6 ions chlorures (ceux des faces) qui contribuent pou 1/2  : 8 . 1/8 + 6 . 1 / 2 = 4
• On retombe bien sur une stoechiométrie 1 : 1.

Indices de coordination

Chaque ion zinc est entouré de 4 ions chlorure, et chaque chlorure de 4 ions zinc. Il s'agit d'une coordination tétraédrique 4-4.

Calcul de l'intervalle de x

Le rayon minimum du cation r_{+ min} correspond à la situation où les ions zinc et chlorure sont tangents. On calcule r_{+ min} sur le quanrt de la diagonale du cube : 1 / 4 . a Ö3 = r_- + r_{+ min}
Or les ions chlorures sont tangents sur la diagonale d'une face :
a Ö2 = 4 r_-
Soit : a = 4 r_- / Ö2
Par conséquent : r_{+ min} = 1 / 4 . a Ö3 - r_-:  r_{+ min} = r_- (Ö3 / Ö2 - 1)
Soit : r_{+ min} = r_- (Ö1,5 - 1)
Soit : x_min = r₊ / r_-= Ö1,5 - 1 = 0,225

Le rayon maximum du cation  r_{+ max} est celui imposé par la contrainte précédente qui impose pour une structure de type CFC (NaCl) une valeur minimale de x de 0,414.

On en conclut qu'un solide ionique présente une maille cubique faces centrées de type ZnS si  0,225 < x < 0,41.

Maille würtzite de type ZnS-würtzite

Le traitement est le même que pour la maille de type blende.