Egyértékű gyenge sav disszociációs egyensúlya:

Először vizsgáljuk meg a c_s  koncentrációban jelenlevő gyenge savra vonatkozó egyenleteket:

HA  H⁺ + A^-         

A módosulatok mennyiségére vonatkozó mérlegegyenlet:  c_s = [HA] + [A^-].

Az [A^-] koncentrációt a K_s savállandóval és [HA]-val kifejezve a disszociálatlan sav moltörtje:

= =    (XI.1)

A [HA] koncentrációt a K_s savállandóval és [A^-]-val kifejezve a protonmentes módosulat (konjugált bázis) moltörtje:

= = = =    (XI. 2)

Az a felső indexe a protolitikus egyensúlyra utal, alsó indexe pedig a forma protonszámát jelöli. 

A XI. 1. ábrán látható az ecetsav módosulatainak megoszlási diagramja a  pH függvényében. Látható, ha [H⁺] = K_s (pH = pK_s a kifejezések számlálói is megegyeznek, akkor = = 0,5. Egyszerűen ellenőrízhető, hogy e pont egyben a görbék inflexiós pontja. Az ábrán az is látszik, hogy az aértékei csak a pK_s - 2 < pH < pK_s + 2 tartományban térnek el jelentősen a 0, ill. 1 értékektől.

Kétértékű gyenge savak disszociációs egyensúlyi viszonyai.

Jelölje c_s a teljes savkoncentrációt és tekintsük a H₂A kétbázisú gyenge sav disszocációját:

H₂A H⁺ + HA^-    

HA^- H⁺ + A^2-     

A molszámmérleg: c_s= [H₂A] + [HA^-]+ [A^2-]

A [HA^-] és [A^2-] koncentrációkat a savállandók egyenleteiből [H₂A]-val kifejezve kapjuk:

c_s = [H₂A] + + = [H₂A]

Így az egyes formák molarányai:

= =    (XI. 3)

= = (XI. 4)

A következő oldalon néhány sav a - pH megoszlási diagramja látható. Az ábrákhoz az alábbi megjegyzéseket kell fűznünk.

• Az egyes görbék a pH = pK értékeknél metszik egymást. Kétértékű savak esetén, pl. ha pH = pK₁, akkor = , ill. ha pH = pK₂, akkor = következik és viszont.
• Az egyensúlyi állandók dominancia területeket határolnak. Ez azt jelenti, hogy pl. foszforsav esetén a pK₁-nél kisebb pH tartományon a disszociálatlan sav van túlsúlyban, azaz , a (pK₁ - pK₂) intervallumon az , a (pK>₂ - pK₃) intervallumon az , míg a pH > pK₃ tartományon a szabályos só, azaz értéke a legnagyobb.
• Az egymást követő savállandók mértani közepével egyenlő koncentráció értékek esetén a megfelelő nem szomszédos formák molarányai lesznek egyenlőek. Például kétértékű sav esetén, ha [H⁺] = (pH = 1/2(pK₁ + pK₂)), akkor = , vagy háromértékű sav esetén, ha [H⁺]= , akkor = , ha [H⁺]= , akkor = .
• A savállandók mértani közepének megfelelő pH értékeken a savanyú sók mennyisége maximális. A kétértékűek esetében az összefüggés egzakt, három- és négyértékű szervetlen oxosavak esetében mint nagyon és elegendően pontos becslés érvényes. Három- és négyértékű szerves savak esetében pedig, ahol a disszociációs állandók között nincs három nagyságrend eltérés, ez a becslés legtöbbször nem elegendően pontos.

Többértékű gyenge savak disszociációs egyensúlyi viszonyai.

A kétbázisú savakra nyert összefüggéseket n-bázisúakra általánosítva a következőket írhatjuk:

=

=

Bevezetve az  a ’ = [H⁺]ⁿ + K₁[H⁺]^n-1 + ... + K₁₂...K_n (XI. 6)

kifejezést az egyes módosulatok molarányai:

, , (XI. 7)

ill. általában a k protont tartalmazó forma moltörtje:

(XI. 8)

A IX. fejezetben láttuk, hogy egyensúlyi feladatok megoldásának sarkalatos pontja azokat az egyszerűsítéseket megtalálni, melyek nélkül a feladat sokadfokú, és rendszerint csak számítógéppel megoldható egyenletre vezet, de melyek alkalmazása ugyanakkor nem vezet pontatlan eredményre. Az alábbi eseteket tárgyaljuk.

• Gyenge savak (bázisok) és erős bázissal (savval) alkotott sóinak az elegyei (pufferek).

• Gyenge savak erős bázissal alkotott savanyú sói.

• Gyenge savak gyenge bázissal alkotott sói.

• Gyenge savak gyenge bázissal alkotott savanyú sói.

Gyenge savak (bázisok) és erős bázissal (savval) alkotott sóinak az elegyei (pufferek).

Vizsgáljunk egy egyértékű gyenge savat, pl. ecetsavat és konjugált bázisát (sóját), pl. nátrium-acetátot tartalmazó rendszert. Legyen c_s a sav, c_só a só kiindulási (totális) koncentrációja. Mennyi lesz az oldat pH-ja?

A savat jelöljük HA-val, a sót A^--szal.

Az oldatban a következő disszociációs egyensúlyok vannak:

HA H⁺ + A^-        

H₂O H⁺ + OH^-      _v= [H⁺] [OH^-]

Fejezzük ki a sav tömeghatástörtjéből a hidrogénion koncentrációt!

[H⁺] =

Számítsuk ki először a [HA]-t. Az oldatba vitt c_s koncentrációhoz képest annyiban lesz más az egyensúlyi koncentráció [HA], hogy a sav disszociációja csökkenti, mégpedig pontosan annyival, amennyivel az [A^-] növekszik c_só-hoz képest. Mivel a sav disszociációja pontosan annyi A^--t hoz létre, mint H⁺-t, ezért [A^-]_sav = [H⁺]_sav. Eddig a pontig gondolatmenetünk megegyezik azzal, amit (némileg különböző formalizmussal ugyan) a IX. fejezet. 74. példa megoldása során követtünk. Minthogy azonban a fejezetben éppen az elhanyagolások szerepét igyekszünk tisztázni, nem tekinthetünk el a vízből származó H⁺ ionoktól. A víz autoprotolízise szerint [H⁺]_víz = [OH^-], mivel pedig a teljes hidrogénion koncentrációra felírható, hogy

[H⁺] = [H⁺]_sav + [H⁺]_víz = [H⁺]_sav + [OH^-],

ezért [HA] = c_s - [A^-]_sav = c_s -[H⁺]_sav = c_s - ([H⁺]-[OH^-])

Tehát a sav disszociációja [H⁺] - [OH^-] értékkel csökkentette a kiindulásihoz képest a sav koncentrációját. Természetesen szükségszerű, hogy az anion koncentrációja ugyanennyivel nőjön. A Brönsted-Charlot egyenlethez jutunk:

Mivel a levezetésben semmit sem hanyagoltunk el, így ennek az egyenletnek a megoldása szolgáltatja az egy disszociációs egyensúlyi állandóval leírható sav legpontosabb [H⁺] értékét, következőleg pH-ját.

Példák.

Gyenge savak erős bázissal alkotott savanyú sói.

Számítsuk ki egy 0,1 M NaHCO₃ oldat pH-ját!

A só teljesen disszociál:  NaHCO₃ ® Na⁺ +

A -ion, mint a szénsav első disszociációjának eredménye két folyamatban vehet részt:

1.  diszociál:     H⁺ +,          ,

2.   hidrolizál: + H₂O H₂CO₃ + OH^- ,

visszaalakul szénsavvá. K_h-t a víz ionszorzatával osztva:  

Az első folyamat protont "termel", pontosan annyit, amennyi -ion keletkezik. A második folyamat OH^--iont termel, azaz protont "fogyaszt", pontosan annyit, amennyi H₂CO₃ molekula keletkezett. A vízből származó hidrogénionok száma természetesen megegyezik a hidroxidionok számával. Eszerint a következő egyenlet igaz.

A jobboldali kifejezésbe behelyettesítve a tömeghatástörtből a megfelelő kifejezéseket, kapjuk:

Átrendezve kapjuk:

Eddigi levezetésünk semmilyen elhanyagolást nem tartalmaz. Látható azonban, hogy a továbblépéshez legalább egy feltételezést kell tenni. Mivel K₁ és K₂ is kicsi, feltehető, hogy a []= C_só, azaz az egyensúlyi só koncentrációt és a teljes só koncentrációt azonosnak vehetjük. Ekkor

I.      

Ez töményebb oldatokban feltétlenül igaz, mint láttuk a molarány függvények menetéből. Behelyettesítve a megfelelő értékeket:

= =

= 4,005· 10^-9 ® pH = 8,397 ® 8,40

További jogos egyszerűsítéseket is alkalmazhatunk. Ha K₂·c_só >> K_v, akkor

II. = = 4,000· 10^-9 ® pH = 8,398 ® 8,40

Ha még az is igaz, hogy c_só » K₁, akkor K₁ + c_só @ c_só és

III. = 4,000· 10^-9® pH = 8,398 ® 8,40

Ez esetben tehát jó megközelítéssel a független a só kiindulási koncentrációjától, s az oldat savas kémhatású lesz, ha K₁K₂ >K_v és lúgos kémhatású, ha K₁K₂ <K_v. Azt is láthatjuk, hogy egy ezred pH eltérést okoznak az elhanyagolások, ami viszont legtöbbször nem is mérhető, így jogosult volt minden egyszerűsítésünk.

Gyenge savak gyenge bázissal alkotott sói

Számítsuk ki az ammónium-formiát 0,1 M-os oldatának pH-ját! Az ammónium-formiát egy gyenge sav, a hangyasav és egy gyenge bázis, az ammónium-hidroxid sója. Ismerjük a hangyasav, ill. az ammónium-hidroxid disszociációs egyensúlyi állandóját: K_s = 2,1· 10^-4, K_b = 1,8·10^-5.

A só teljesen disszociál:  HCOONH₄ ® HCOO^- +

A kation és anion hidrolízise:      + H₂O NH₄OH + H⁺     

HCOO^- + H₂O HCOOH + OH^-  

A proton vagy "szabadon" vagy hangyasavhoz kötve, hidroxidion vagy "szabadon" vagy az ammóniumhoz kötve fordulhat elő és tekintve, hogy kiinduláskor

[H⁺] = [OH^-], ill. [HCOO^-] = kell, hogy teljesüljön.

A H⁺-t, ill. OH^--t tartalmazó formákra a molszámmérleg:

[H⁺] + [HCOOH] = [OH^-] + [NH₄OH]

a tömeghatástörtből behelyettesítve:

[H⁺] +

Az [OH^-] = helyettesítést elvégezve és a törtet eltüntetve kapjuk:

Ebből 

E pontig még semmiféle közelítést, vagy elhanyagolást sem használtunk.

Ha feltételezzük, hogy c_só = [HCOO^-] = [], akkor

I. =

[H⁺] = 3,41·10^-7 ® pH = 6,47,

ha c_só >> K_s, ill. c_só >> K_b, akkor

II. = 3,42· 10^-7 ® pH = 6,47

Tehát a hidrogénion koncentrációja e közelítésben független a só kiindulási koncentrációjától. Egyszerű észrevenni, hogy egyenlő az ammónium-hidroxid savállandójával (). Ekkor , azaz a savanyú sókra levezetett összefüggést nyertük.

Kétértékű gyenge sav gyenge bázissal alkotott savanyú sója

Példaként számítsuk ki egy 10^-3 M NH₄HCO₃ oldat pH-ját! Ismerjük a szénsav mindkét savállandóját, valamint az ammónia bázisállandóját.

, , ,

Az NH₄HCO₃ mint só teljesen disszociál: NH₄HCO₃®
A rendszerben a következő oldott komponensek lesznek:, NH₃, H₂CO₃, , , H⁺, OH^-,
melyek között a következő egyensúlyok állnak fenn:

; ; ;

A kiindulási ionokhoz képest az NH₃, ill. és OH^- csak úgy keletkezhettek, hogy azonos számban hidrogénionok is "előálltak", míg a H₂CO₃ a kiindulási HCO₃^--ból csak H⁺ felvételével (vagy OH^- keletkezésével) jöhet létre. Így felírhatjuk a protonok koncentrációjára vonatkozó mérlegegyenletet:

Fejezzük ki a tömeghatástörtekből az itt szereplő mennyiségeket és helyettesítsük be egyenletünkbe!

Szorozzuk be K₁[H⁺]-szal az egyenletet:

Átrendezve:
azaz

Élhetünk az NaHCO₃ tárgyalásánál tett egyszerűsítésekkel, ha , azaz az egyensúlyi koncentrációkat a kiindulási koncentrációkkal vesszük azonosnak. Ez indokolt, ha a hidrolízis csak kismértékben játszódik le.

I. =

® pH = 7,81.

II. Ha (K_s + K₂)c_só >> K_v, akkor

=
® pH = 7,81

III. Ha K₁ << c_só, akkor a nevezőben K₁ + c_só= c_só

= 1,55·10^-8, pH = 7,81

Látható, hogy az NaHCO₃ oldat pH-jához képest az erős kationsav ammóniumion savasabbá tette a pH-t. Érdemes továbbá észrevenni, hogy az első egyszerűsítés feltételei nem teljesülnek kielégítően (csak egy nagyságrend különbség van a K_v és a (K_s + K_v·c_só között és mégis a végeredményre nincs érdemi hatása, mutatva, hogy a formalizmusban a hibák kiegyenlítik egymást, és végül is jó értéket szolgáltatnak.

Komplex vegyületeken, ionokon, olyan – gyakran bonyolult összetételű – szerkezetet értünk, amelyek egyszerű ionok vagy molekulák – sokszor a klasszikus vegyértékszabályt meghaladó számban való – kapcsolódásával jönnek létre, alkotóik tulajdonságait nem mutatva. Tény, hogy egyszerű ionok csak viszonylag ritkán fordulnak elő; vizes oldatban majdnem kizárólag csak akva-komplexek léteznek. Természetes, hogy az iont körülvevő oldószermolekulák perturbálódnak az ion hatására és e perturbáció végeredménye az oldószermolekula és az ion közötti gyengébb–erősebb kölcsönhatás. Ezekután igencsak nehéz eldöntenünk, hogy egy oldószermolekula csak mint szolvatáló komponens, avagy kapcsolódó ligandum funkcionál. Szigorúan véve tehát nemigen lehet megmondani, hogy az ion körüli koordinációs szám mennyi, nyilván vannak 1, 2, ... 15 ... koordinált ionok is. Az egyes koordinációsszámok gyakoriságát azonban nem a véletlen szabja meg. Ez függ az ion és a ligandumok típusától, hőmérséklettől, nyomástól és koncentrációtól is. Adott T, p, koncentráció esetén az ion és ligandumok közötti koordinációra konszekutív egyensúlyi reakciók sorozatát lehet felírni. Így pl.

Cu²⁺ + NH₃ [Cu(NH₃)]²⁺

[Cu(NH₃)]²⁺ + NH₃ [Cu(NH₃)₂]²⁺

[Cu(NH₃)₂]²⁺ + NH₃ [Cu(NH₃)₃]²⁺

[Cu(NH₃)₃]²⁺ + NH₃ [Cu(NH₃)₄]²⁺

Vizes oldatban pedig, amikor az ion akvakomplexként van jelen, a komplexképződési reakciók tulajdonképpen oldószercsere, ligandumcsere folyamatok. Így például vizes oldatban a Cu²⁺-ion reakciója ammóniával az alábbi egyenletekkel szimbolizálható:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + NH₃ [Cu(H₂O)₃NH₃]²⁺ + H₂O

.

.

[Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺ + NH₃ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + H₂O

Ha nincs jelentősége, a koordinált vízmolekulát ezután nem jelöljük. A következőkben általában vizsgáljuk e reakciókat, a központ iont M-mel, a ligandumot L-lel jelölve (a töltéseket nem tüntetjük fel) egy komplexképződési folyamatot az alábbi sémával írhatunk le:

M + nL = ML_n

Itt n a központi ion koordinációs száma. A maximális koordinációs számot n-nel jelöljük. Mi csak az ún. egymagvú komplexekkel foglalkozunk, amelyek egyetlen fémiont tartalmaznak, noha a több központi fémiont tartalmazó, ún. többmagvú komplexeknek is nagy a gyakorlati jelentőségük. (A hidroxo-komplexek jelentős része ide tartozik.) A ligandumok vonatkozásában fontos tudni, hogy az egy elektronpárral kapcsolódóakat (NH₃, CN^-, I^-) egyfogú ligandumoknak, míg a több elektronpárral kapcsolódóakat (pl. etilén-diamin, EDTE) többfogú ligandumoknak nevezzük. A többfogúak jelentősége, hogy gyűrűs szerkezetet hoznak létre, következésképpen nagy stabilitásukkal tűnnek ki.

Ha n>1, akkor a komplexképződés lépcsőzetesen történik az alábbi séma szerint:

M + L ML    

ML + L ML₂     

ML_n-1 + L ML_n    

ahol mindjárt felírtuk a reakciók mellé a tömeghatás törteket; K₁, K₂, ..., K_n pedig az ún. lépcsőzetes stabilitási (képződési) állandók. Ezek szorzatai a kumulált (globális) stabilitási állandók vagy komplex szorzatok (b ).

Az első egyenletből kifejezzük az első komplex koncentrációját és a másodikba helyettesítjük, a kapott egyenletből ezután kifejezzük a második forma koncentrációját és a harmadikba helyettesítjük, s azt tovább folytatva a következő egyenletekhez jutunk:

[ML] = K₁[M][L] = b ₁[M][L]              (XI. 9)

[ML₂] = K₁₂[M][L]² =b ₂[M][L]²   (XI. 10)

.

.

[ML_n] = K₁K₂..K_n[M][L]ⁿ<= b _n[M][L]ⁿ (XI. 11)

azaz

b₁ = K₁,    b₂ = K₁K₂,     b_n = K₁K₂...>K_n

A stabilitási állandók legtöbbször monoton csökkenő sorozatot alkotnak, azaz: K₁ > K₂ > K₃

de vannak példák az említett szabálytól való eltérésre (pl.: ezüst-amin, cink-amin komplexek), továbbá előfordul, hogy nem minden fokozat stabilitási állandója ismert (mert pl. nem tudták meghatározni).

A fémion összes mennyiségére vonatkozó mérleg:

c_M = [M] + [ML] + ... [ML_n]

Az egyensúlyi állandók (9)-(11) felhasználásával pedig:

c_M = [M] + b ₁[M][L] + ... b _n[M][L]ⁿ (XI. 12)

Még rövidebben:    (XI. 13)

ahol b₀ = 1. A ligandum összes mennyisége a következő egyenlettel fejezhető ki:

c_L = [L] + [ML] + 2 [ML₂] + n[ML_n]

ill. a komplexszorzatok segítségével:

c_L = [L] + b ₁[M][L] + 2b ₂[M][L]² +... + nb _n[M][L]ⁿ, másképp:(XI. 14)

Az oldatban a különböző koordinációjú komplex formák aránya:

, , ,            (XI.15)

ahol a alsó indexe az illető komplex koordinációs száma.

A (XI. 9)-(XI. 11) egyenletek segítségével az i-edik komplex molaránya:

egyszerűsítve:      (XI.16)

 rövidebben            (XI.17)

ahol  a = 1 + b₁ [L] + b₂ [L]² +... +b _n [L]ⁿ     (XI.18)

egy, csak a globális állandóktól és a ligandum koncentrációtól függő polinom.

Fontos észrevenni, hogy az egyes a_i értékek csak a szabad (egyensúlyi) ligandumkoncentrációtól függenek!

Az összefüggések hasonlatosak a protolitikus egyensúlyoknál megismertekkel, de míg azoknál disszociációs állandókkal dolgoztunk, addig itt a képződési állandókkal írtuk fel az egyenleteket. Az első disszociációs egyensúlyi állandó az n-edik képződési állandó reciprokával, a második disszociációs állandó az n-1-edik képződési állandó reciprokával egyenlő. Tehát matematikailag semmi különbség nincs a savak tárgyalásánál használt disszociációs és a komplexeknél elterjedten használt asszociációs (képződési) formalizmus között. (Sok modern felfogású könyv a sav-bázis egyensúlyokat is képződési egyensúlyként vizsgálja, kihasználva ezzel az egyöntetű tárgyalásmód nyújtotta előnyöket.)

Könnyen ellenőrizhető, hogy a korábban megismert – disszociációs állandókkal felírt – a' polinom és a most definiált – képződési állandókkal kifejezett – aközött a következő összefüggés van (lásd a  XI.6 kifejezést, ahol [L] helyett [H]⁺ szerepel):

a ' b_n =a      (XI.19)

A továbbiakban legtöbbször előforduló kifejezést részletesen kiírva mindkét formalizmussal:

        (XI. 20)

A következő oldalon néhány komplex (XI. 15) összefüggések alapján számított megoszlási diagramjai találhatók. Ezek a protolitikus egyensúlyoknál látottakhoz igen hasonló képet mutatnak, csak itt gyakrabban fordul elő a "görbék egymásra csúszása", jelezve, hogy a komplexképződési állandók sokszor igen közeli értékek. Az ott tett megjegyzések itt csak részben érvényesek, mivel a komplexképződési állandók nem alkotnak szigorúan monoton sorozatot. A görbék metszéspontjai természetesen most az ligandum-koncentrációnál vannak, ill. a nem szomszédos molarány egyenlőségek ligandum-koncentrációja szintén "reciprokos": .

Az itt levezetett összefüggésekkel kiszámíthatjuk az egyes formák moltörtjeit, ill. molkoncentrációját. Két csoportra oszthatjuk a feladattípusokat aszerint, hogy ismerjük a szabad ligandum (egyensúlyi) koncentrációt vagy sem.

• Ha ismerjük az egyensúlyi ligandumkoncentráció értéket [L]-t, akkor (XI.19) segítségével kiszámítjuk a polinom értékét, ill. (XI.17) felhasználásával a megfelelő moltörteket, majd végezetül, ha c_M ismeretes, akkor (XI.16) összefüggésekkel a molkoncentrációkat, vagy ha [M] ismert, akkor előbb (XI.14)-ből c_M-et számítjuk ki és ugyanúgy járunk el, mint előbb.

• Ha [L] nem ismeretes, akkor (XI.13) és (XI.15) egyenletek megoldásával lehet [L]-t kiszámolni és visszavezetni a probléma megoldását az előbbi esetre. Ez azonban sokszor gondot okoz, mert az 1:1 összetételű komplexeket kivéve a probléma megoldása másodfokúnál magasabb fokú egyenletek megoldását igényli, ezért a továbbiakban az esettel nem foglalkozunk. Két fontos esetben azonban lehetőségünk van [L] megfelelő becslésére:

  • ha c_L nagy, azaz a ligandum jelentős feleslegben van jelen. Ilyenkor feltételezhetjük, hogy a fémionok a maximális koordinációsszámú formában vannak jelen, az egyensúlyi ligandumkoncentráció pedig egyenlőnek vehető a ligandumfelesleggel. Tehát [ML_n] ~ c_Més [L] = c_L - n [ML_n].

  • ha valamelyik komplex igen stabilis, pl. az ML₂ összetételű, akkor sokszor jó közelítés csak ennek egyensúlyi kifejezésével számolva megkeresni [L]-t. (Példánkban tehát 2 [M] = [L] és [ML₂] » c-[M] összefüggések felhasználásával a b₂-re vonatkozó tömeghatástörtből közelíteni az egyensúlyi ligandum koncentrációit.)

Fontos azonban, hogy utólag a feltételezések jogosságát az eredmények alapján ellenőrizzük.