Szabadentalpia

Normál Szabadentalpia

A termodinamikai egyensúlyi állandó

Sav-bázis egyensúlyok

Oldhatósági egyensúlyok

Önként végbemenő folyamatok és egyensúly

Figyeljünk meg egy magára hagyott rendszert és vizsgáljuk meg, hogy milyen folyamatok mennek végbe önként (spontán). Egy folyamatot akkor nevezünk spontánnak, ha az külső behatás nélkül játszódik le. Például egy pohár forró víz az asztalra helyezve lehűl, csökkentve a víz és a szobahőmérséklet közötti hőmérsékletkülönbséget. Az ellenkező folyamat sohasem játszódik le, vagyis az, hogy a környezetével azonos hőmérsékletű víz magától (spontán) felmelegszik. Nyilvánvalóan az ellenkező irányú változást számtalan módon végre tudjuk hajtani pl. egy villamos árammal működő főzőlap segítségével, de ez csakis akkor játszódhat le, ha "hajtóerőt" alkalmazunk. A spontán folyamat hajtóereje a hőmérsékletkülönbség.

DS_összes = DS_rendszer + DS_környezet

Ha egy adott folyamatra nézve DS_összes pozitív érték, akkor a folyamat magától játszódik le, azaz spontán. Amennyiben DS_összes értéke negatív, akkor a folyamat az ellenkező irányba játszódik le.

Szabadentalpia

Nagyon sok esetben a DS_környezet értéke nem számítható ki. Ezért az önként lejátszódó változások mértékéül az entrópia helyett egy másik termodinamikai tulajdonság, a Gibbs-féle szabadentalpia kifejezését használják gyakrabban, amelynek definíciója:

G = H - TS              (1)

állandó nyomás és hőmérséklet esetében pedig:

DG = DH - TDS              (2)

Mivel zárt rendszerben magától lejátszódó folyamat feltétele az, hogy DS > 0, izoterm és izobár folyamat esetében az önként végbemenő folyamat a szabadentalpia csökkenésével jár együtt, azaz DG < 0. Nyilvánvaló, a DG értékét a (2) egyenlet szerint DH és TDS különbsége határozza meg, így mindkét tényező nagyságát meg kell vizsgálni. Könnyen levonhatjuk azt a következtetést, hogy negatív DH és pozitív DS kedvez a spontán változásoknak, mivel az ilyen jellegű folyamat DG negatív értékét jelzi. Megfordítva, endoterm változás (DH > 0) negatív entrópia változással semmilyen hőmérsékleten sem játszódhat le magától. Mégis, endoterm folyamat lehet spontán, ill. nem spontán, az entrópiaváltozás értékétől függően. Összesen a DH és DS értékétől függően 4 lehetséges alapeset van, melyek a következők:

Mint az fenti táblázatból látható, a 2. és a 3. alapeset nem egyértemű, 2 további lehetőséget tatalmaz.  Példaképpen vizsgáljuk meg a 3. esetet, mikor is mind DH, mind DS értéke pozitív. A IX.1. ábrán az egyik függvény az entalpia változását mutatja be a hőmérséklet függvényében, a másik pedig a TDS szorzatát szintén a hőmérséklet függvényében.

1. ábra

A DH rendszerint nem nagyon érzékeny a hőmérsékletváltozásra, így a függvény meredeksége általában kicsi. A TDS függvény meredeksége várhatóan nagy a hőmérsékleti tényező jelenléte miatt. A függőleges vonalak DG értékét adják meg. Az ábra bal oldalától indulva DG értéke csökken T növelésével. Az ábra jobb oldalán TDS értéke meghaladja DH értékét, így DG negatívvá válik. A két görbe kereszteződésében DG = 0, a rendszer egyensúlyban van. Nézzük meg azt a folyamatot, amikor a jég vízzé olvad:

H₂O(sz) -> H₂O(f)

Ez a folyamat endoterm és DS is pozitív, így a magától lejátszódó folyamat iránya a hőmérséklettől függ. Alacsony hőmérsékleten DH dominál és a reakció magától visszafelé játszódik le, a víz megfagy. Magasabb hőmérsékleten DS értéke meghaladja DH értékét; a jég megolvad. Egy különleges T értéknél (olvadáspont) DH = TDS, ekkor víz és jég együtt létezhetnek.

(1, 2, 3 feladatok)

A leírtakat összegezve DG-t egy (nem szükségszerűen kémiai) folyamat hajtóerejének tekinthetjük. A negatív előjelű DG egy reakció spontán lejátszódásának termodinamikai feltétele. Ez a feltétel azonban semmit sem mond a folyamat kinetikájáról. Negatív előjelű DG-vel rendelkező folyamat olyan lassan is végbemehet , hogy emberi észlelés számára szinte észrevehetetlen.

Normál szabadentalpia

Normál szabadentalpia változásról (DG^o) olyankor beszélünk, amikor egy folyamat valamennyi résztvevője normál állapotban van. (A hőmérséklet 25 ^oC, a nyomás értéke 101325 Pa, az anyagok tiszta folyadék, ill. tiszta szilárd állapotban vannak jelen, a gázokat a tökéletes gáz állapot jellemzi, oldatok esetében a koncentráció az oldott anyagra nézve 1 M és az elegy ideális.) DG^o tehát egy olyan reakció szabadentalpiaváltozása, melynek során a normál állapotú kiindulási anyagok (reakció-partnerek) normál állapotban lévő termékekké alakulnak.

Egy anyag képződési szabadentalpiája, DG⁰_k az a szabadentalpiaváltozás, amely 1 mol anyag alkotóelemeiből való képződését kíséri minden reakció- és végterméket normál állapotban véve (v.ö a DH⁰_k fogalmával).

Egy reakció normál szabadentalpiáját DG⁰_k-kból számíthatjuk:

          (3)

Azaz DG^o -t megkapjuk, ha a termékek (t) DG⁰_k összegébol levonjuk a reagáló anyagok (r) DG⁰_k összegét. Az eljárás azonos egy reakció DH entalpiaváltozásának számításával.

Számítások céljára néhány DG⁰_k  értéket a Függelék 14. táblázatában gyűjtöttük össze.

DG számítása nem standard körülményekre

Egy reakció hajtóereje, de még az iránya is a hőmérséklettől, a nyomástól és a reakcióba lépő, ill. a keletkező anyagok koncentrációjától függ. Az összefüggés - részletes tárgyalástól eltekintve - az alábbi képlettel adható meg:

DG = DG^o + RT . lnQ         (4)

ahol a hőmérséklettől való függés nyilvánvaló. A nyomás- és koncentrációfüggés a Q reakció- hányadosban van elrejtve. A fenti "reakcióhányados" olyan kifejezés, ami az adott rendszer minden összetevőjének pillanatnyi koncentrációját tartalmazza:

1. A végtermékek koncentrációinak szorzatát el kell osztani a reakcióba lépő anyagok koncentrációinak szorzatával. (Terméknek nevezzük a reakcióegyenlet jobb oldalán lévő anyagokat, reakcióba lépő anyagoknak a bal oldalon lévőket.)

2. Mindegyik koncentrációt annyiadik hatványra kell emelni, amennyi a rendezett egyenletben a megfelelő anyag együtthatója. Így az alábbi egyenlet esetében

   n A + m B = k C + l D        (5)

   Q értéke:

           (6)

   ahol a szögletes zárójelek a molaritást jelentik. Szigorú értelemben a reakcióhányadost nem koncentráció értékekkel, hanem az ún. aktivitásokkal kell számítani.

           (7)

Az aktivitás a koncentrációtól függ, a = f(x), és a standard állapotra vonatkozik:

• Tiszta szilárd anyagokra és folyadékokra az aktivitást egységnyinek tekintjük, a = 1. Korlátlanul elegyedő anyagok esetében:

  lim a = x
  x -> 1

• Részlegesen elegyedő anyagokra:

  lim a = x
  x -> 0

• Gázokra:

  lim a =
  p -> 0

  ahol x a moltört, p_a a parciális nyomás, p_o = 101325 Pa.

Az aktivitás minden elegyben mindegyik anyag egyedi függvénye. Rendszerint azonban az aktuális aktivitási értékek ismeretlenek. Ezekben az esetekben fel kell tételeznünk azt, hogy az aktivitás a megfelelő koncentrációval egyenlő. Ebben a fejezetben minden esetben figyelmen kívül fogjuk hagyni az aktivitásokat és koncentrációkkal vagy (gázok esetében) parciális nyomásokkal fogunk számolni.

A termodinamikai egyensúlyi állandó

Az előző pontban megállapítottuk, hogy a rendszerben olyan folyamatok játszódhatnak le önként, amelyek a rendszer szabadentalpiáját csökkentik. Egy rendszerben, melyben kémiai reakció megy végbe, a koncentráció, ill. a nyomás úgy változik meg, hogy a rendszer összes szabadentalpiája a minimumot érje el. A IX.2. ábrán a szabadentalpiát a reakció előrehaladásának függvényében ábrázoltuk. A termékek és a reagáló anyagok standard moláris szabadentalpiájának különbsége .

Az egyensúlyi pont valahol a tiszta végtermékek és a kiinduló anyagok között helyezkedik el. Az egyensúlyi elegy szabadentalpiája kisebb, mint bármely ettol eltéro elegyé. így bármely más elegyben olyan változás megy végbe, ami az egyensúly felé mutat.

Egyensúlyban DG = 0. Ha a Q reakcióhányados kifejezésbe az egyensúlyi értékeket helyettesítjük, a kifejezést tömeghatás-törtnek, értékét pedig egyensúlyi állandónak nevezzük és "K"-val jelöljük:

= -RT . ln K         (8)

2. ábra

Ha pozitív, vagy kis negatív érték, az egyensúlyi elegy mind a kiindulási, mind a végtermékekből jelentős mennyiséget tartalmaz. Ha = 0, ez azt jelenti, hogy K = 1.

Ha nagy pozitív érték, a szabadentalpia minimuma a tiszta kiindulási anyagok oldalához esik igen közel és az egyensúlyi pont eléréséig a reakció csak kis mértékben megy végbe. Ebben az esetben K értéke egynél kisebb lesz. Az alábbi reakció esetében

C(sz) + H₂O(g) Ű CO(g) + H₂(g)

K = 1,6× 21^-21 25 ^oC-on, ami azt jelenti, hogy szobahőmérsékleten alig játszódik le reakció.

Ha nagy negatív érték, a szabadentalpia minimuma a végtermék oldalhoz esik nagyon közel és a reakció lényegében teljesen végbemegy. Ebben az esetben K értéke nagy. Így az alábbi reakcióra

2 H₂(g) + O₂(g) Ű 2 H₂O(f)

ahol Dn = k + l - n - m

Egy adott egyensúlyi állandó szigorúan egy adott reakcióegyenlethez rendelhető. A 17. feladat alapján az alábbi következtetések vonhatók le:

1. Bármilyen kifejezést használunk is K-ra, ezt a megfelelő reakcióegyenlethez kell illeszteni.
2. Ha az egyenlet oldalait megcseréljük, a K értékét is ennek megfelelően kell átalakítani, ekkor az új egyensúlyi állandó az eredetinek reciproka.
3. Ha egy reakcióegyenlet együtthatóit bármely tetszőleges számmal szorozzuk, akkor az új egyensúlyi állandó értékét úgy nyerjük, hogy az eredeti állandó értéket a megfelelő szám hatványára emeljük.

   Tételezzük fel, hogy a következő reakciók egyensúlyi állandóit (K₁ és K₂) ismerjük:

   1. N₂(g) + O₂(g) Ű 2 NO(g)          K₁
   2. N₂O(g) Ű N₂(g) + 1/2 O₂(g)      K₂

      és a következő reakció K₃ értékét szeretnénk tudni:

   3. N₂O(g) + 1/2O₂(g) Ű 2 NO(g) K₃ = ?

   A c. reakcióegyenletet a. és b. egyenletekből kaphatjuk meg: c = a + b. Szorozzuk össze a két egyensúlyi állandót, K₁-t, valamint K₂-t és a hozzájuk tartozó kifejezéseket.

   

   E példa alapján alkotható a negyedik szabály:

4. Reakcióegyenletek összeadása során nyert új reakcióegyenletre az érvényes egyensúlyi állandót az egyedi állandók összeszorzása útján nyerhetjük.

Különleges gázreakció a termikus disszociáció, amikor egy molekula bomlásakor kettő, vagy több molekula keletkezik. Ilyen reakciók jellemzésére a disszociációfok, a fogalmát használják, amely az elbomlott vegyület hányadát fejezi ki:

Heterogén egyensúlyok

Némely esetben a reagáló anyagok eltérő fázisokban vannak jelen és a reakció a szilárd anyag, ill. a folyadék felületén megy végbe. Ha az egyik komponens tiszta anyag és koncentrációja nem változik (csak rendkívül kismértékben változik) meg a reakció során, az az egyensúlyi állandó kifejezéséből kizárható.

Sav-bázis egyensúlyok

A víz képes önmagával reagálni, amelynek folyamán hidroxónium (H₃O⁺) és hidroxid (OH^-) ionok keletkeznek:

H₂O + H₂O Ű H₃O⁺ + OH^-

K_v számértéke 25 ^oC-on 1× 10^-14 (mol/dm³)²,. így a tiszta vízben az ionkoncentráció

Megjegyezzük, hogy a disszociáció és ionizáció kifejezést egyaránt alkalmazzák, mert savak és bázisok disszociálnak és ionizálódnak egyidejűleg. Mégis a protonátvitel (ionképződés) a lényeges lépés ezekben a reakciókban. A szakirodalomban gyenge savak és bázisok egyensúlyi állandóját K_a-val, ill. K_b-val (magyar nyelvű irodalomban a savállandót gyakran K_s-sel) jelölik. Tárgyalásaink során, amennyiben nem zavaró, az általánosabb K_c jelölést fogjuk alkalmazni. A különbözo gyenge savak és bázisok K_c értékeit a 15. táblázatban foglaltuk össze.

Azokat a savakat, amelyek egynél több protont képesek leadni, több bázisú savaknak nevezzük. Egyszerű példák erre a kétbázisú H₂S, H₂SO₄, H₂CO₃ vagy a hárombázisú foszforsav, a H₃PO₄. Többsavú bázisok több mint egy protont tudnak felvenni, példa erre a Ca(OH)₂. Szeretnénk felhívni a figyelmet arra, hogy a Brönsted-elmélet szerint a protonleadás és a protonfelvétel dinamikus folyamatok: ha egy sav protont ad át (donál) a víznek, a keletkező savion új bázissá válik (az eredeti sav konjugált bázisává), mert H₃O⁺ iontól protont képes felvenni, amelyik viszont a H₂O "bázis" konjugált sava. Ezért többsavú bázis a és több bázisú sav a Ca²⁺ ion.

Több bázisú savak és többsavú bázisok egyensúlyai az átadott, ill. felvett protonok számának megfelelő számú egyensúlyi állandó segítségével írhatók le.

A következő kétbázisú savra két szimultán egyensúlyt lehet figyelembe venni.

H2A + H2O Ű HA- + H3O+
HA- + H2O Ű A2- + H3O+
Az egyensúlyi állandó a teljes disszociációra:
H2A + 2 H2O Ű A2- + 2 H3O+

ahol

Néhány általános szabályt lehet rögzíteni.

1. A lépcsőzetesen lejátszódó disszociáció folyamán a második folyamat, ill. az azt követő bármelyik folyamat disszociáció állandója mindig kisebb, mint az előző lépéshez tartozó (K₁ > K₂ > K₃ stb.).
2. A disszociációs egyensúlyban szereplő valamennyi komponens együttesen létezik az oldatban.
3. Az oldatban jelenlévő minden ion koncentrációjának "konzisztensnek" kell lenni a disszociációs állandóval.

A 66. feladat megoldása során látszik, hogy a nátrium-acetát oldat lúgos kémhatású, pH > 7,00. Egy sóoldat savas, vagy lúgos kémhatása előre megítélhető az ionok oldatban való viselkedéséből. Ha egy só vízzel kémiai reakcióba lép, ezt a folyamatot hidrolízisnek nevezzük. A megfelelő egyensúlyi állandót pedig hidrolízis állandónak nevezzük.

Az ecetsav disszociációja során ugyanúgy, mint a nátrium-acetát disszociációjakor acetátionok képzodnek . A só azonban erős elektrolit és teljes mértékben disszociál, így a közös ionok igen nagy része a sóból származik. A disszociációs egyensúlyban az összes acetátion részt vesz, tekintet nélkül arra, hogy honnan származik. Az acetátion nagy koncentrációja miatt a H₃O⁺ koncentráció az elegyben kisebb lesz, mint a tiszta sav oldatban, mert az anion a gyenge sav disszociációját visszaszorítja. Ilyen esetben az alábbi közelítést lehet alkalmazni; az egyensúlyi elegyben az anion koncentráció egyenlő a só koncentrációval és a nem disszociált sav koncentrációja megegyezik a kiindulási sav koncentrációjával. Nyilvánvaló az, hogy hasonló következtetést lehet levonni gyenge bázis és annak sója esetében. Az ilyen oldatokat puffer oldatoknak nevezzük. A puffer oldatok lényege és jellemző tulajdonsága az, hogy ellenállnak a pH érték megváltozásának, ha H₃O⁺ vagy OH^- ionok nagyobb koncentrációja éri őket, azaz savak vagy bázisok hozzáadása esetén is (lásd  75. és 76. feladatot).

Hasonló közös ion hatás észlelhető, ha erős savat öntünk gyenge sav oldatába, vagy ha erős bázist elegyítünk gyenge bázis oldatával. Ezekben az esetekben a H₃O⁺ vagy az OH^- ion koncentráció az erős savtól (bázistól) függ, a gyenge sav (bázis) disszociációja visszaszorul.

Oldhatósági egyensúlyok

Egy só telített oldatában az oldott anyag és a fel nem oldott anyag egyensúlyban vannak, amit a következő egyensúlyi állandó fejez ki: